이 글의 목적은 위험물안전관리법상 제5류 위험물인 자기반응성물질의 폭발성 기준과 종류, 지정수량, 시험방법 및 사업장에서의 폭발 위험 관리 포인트를 체계적으로 정리하여 실무자와 수험생이 바로 활용할 수 있도록 돕는 것이다.
1. 제5류 위험물과 폭발성 개요
위험물안전관리법에서 제5류 위험물은 ‘자기반응성물질’로 분류한다.
자기반응성물질은 고체 또는 액체 상태에서 화학 구조 자체에 산소 등 산화성 성분을 포함하여 가열·충격·마찰 또는 촉매에 의해 급격한 분해·폭발을 일으킬 수 있는 물질을 말한다.
이들 물질은 외부에서 산소 공급을 받지 않아도 분해 반응이 진행되며, 분해 과정에서 다량의 가스와 열을 순간적으로 방출하기 때문에 폭발성 위험이 매우 크다.
법령에서는 자기반응성물질의 위험성 유무와 그 정도에 따라 제1종·제2종으로 등급을 나누어 관리하며, 지정수량 역시 폭발성 정도를 반영하여 10kg, 100kg, 200kg 등으로 구분한다.
제5류 위험물은 화약류와 같이 전통적인 의미의 ‘폭발물’만을 의미하지 않고, 열적·자기분해 특성으로 폭발적 현상을 유발할 수 있는 유기과산화물, 질산에스테르류, 니트로계 화합물 등을 폭넓게 포함한다.
2. 법적 정의와 폭발성의 의미
시행령 별표에서 자기반응성물질은 “고체 또는 액체로서 폭발의 위험성 또는 가열분해의 격렬함을 판단하기 위하여 고시로 정하는 시험에서 고시로 정하는 성질과 상태를 나타내는 것”으로 정의한다.
여기서 ‘폭발의 위험성’이란 화학 반응 또는 물리적 변화가 짧은 시간 안에 진행되면서 압력과 온도가 급격히 상승하여 용기 파손, 구조물 파괴, 인체 피해를 유발할 수 있는 상태를 의미한다.
자기반응성물질의 폭발성은 분해 반응이 시작되는 온도, 반응 속도, 발생 가스량, 압력 상승 속도 등을 종합적으로 고려하여 평가한다. 이러한 평가는 열분석시험과 압력용기시험 등 법령에서 정한 방법에 따라 수행한다.
산업안전보건기준에 관한 규칙에서도 질산에스테르류, 니트로화합물, 니트로소화합물, 아조·디아조화합물, 히드라진 유도체, 유기과산화물 등을 “폭발성 물질 및 유기과산화물”로 별도 분류하여 관리하고 있어 폭발성 중심 관리 대상임을 명확히 하고 있다.
결국 제5류 위험물의 관리 핵심은 “화재”보다는 “폭발” 시나리오를 우선적으로 상정하고, 온도 제어·충격 방지·밀폐 용기 관리·낙뢰·정전기대책 등 폭발성 관리 체계를 갖추는 데 있다.
3. 제5류 위험물의 종류와 지정수량(폭발성 관점)
위험물안전관리법 시행령 별표 1에서는 제5류 위험물을 다음과 같이 규정한다.
| 유별 | 성질 | 품명 | 대표 예시 | 지정수량(kg) | 폭발성 관점 특징 |
|---|---|---|---|---|---|
| 제5류 | 자기반응성물질 | 유기과산화물 | 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등 | 10 | 산소를 분자 내에 포함하여 열·충격에 극도로 민감하다. |
| 질산에스테르류 | 니트로글리콜, 니트로글리세린 등 | 10 | 아주 소량이라도 폭굉성 폭발을 일으킬 수 있어 고위험군이다. | ||
| 니트로화합물 | 트리니트로벤젠류, TNT 유사 구조 등 | 200 | 방열·밀폐 상태에서 폭발 위험이 높다. | ||
| 니트로소화합물 | 니트로소벤젠 유도체 등 | 200 | 니트로계와 유사하게 열분해 시 폭발적 거동을 보인다. | ||
| 아조화합물 | 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등 | 200 | N=N 결합이 불안정하여 열분해 시 급격한 가스 발생을 동반한다. | ||
| 디아조화합물 | 디아조메탄 유도체 등 | 200 | 소량이라도 충격·가열에 대한 폭발 민감도가 높다. | ||
| 히드라진 유도체 | 히드라진, 메틸히드라진 등 | 200 | 강한 환원성과 함께 산화제와 접촉 시 폭발 위험이 크다. | ||
| 히드록실아민 | Hydroxylamine | 100 | 열·금속 촉매에 의한 분해 위험이 크며 수용액도 불안정하다. | ||
| 히드록실아민염류 등 기타 | Hydroxylamine salts, 금속 아지드 등 | 100 등 | 염 형태에서도 열·충격에 민감한 폭발성 물질이다. |
또한 행정안전부령에서는 금속의 아지화합물, 질산구아니딘 등도 제5류 해당 물질로 명시하여 별도로 관리한다.
유기과산화물·질산에스테르류의 지정수량이 10kg으로 매우 낮게 설정된 것은 소량이라도 폭굉성 폭발 또는 대규모 분해를 일으킬 수 있는 고위험 폭발성 특성이 반영된 결과이다.
반면 니트로계·아조계 화합물은 통상 고체 상태에서 취급되며, 용기·설비 조건에 따라 위험성이 달라져 200kg 수준으로 지정수량이 설정되어 있다.
4. 폭발성 평가 시험방법(열분석·압력용기시험)
제5류 자기반응성물질의 폭발성 여부 및 등급 판정은 ‘위험물의 판정 및 지정수량 결정시험 등에 관한 기술기준’에서 정한 시험방법에 따라 수행한다.
대표적인 시험은 열분석시험(DSC, DTA)과 압력용기시험이며, 이를 통해 분해 개시온도, 반응열, 압력 상승 곡선 등을 측정한다.
| 시험 종류 | 주요 장비 | 측정 항목 | 폭발성 평가 포인트 |
|---|---|---|---|
| 열분석시험 | DSC(시차주사열량계), DTA(시차열분석장치) | 발열 개시온도, 최대발열속도, 반응열 등 | 낮은 온도에서 강한 발열이 시작되면 폭발성·자기분해 위험이 크다고 본다. |
| 폭발성시험 | 소형 충격·마찰 시험기 등 | 충격·마찰에 대한 점화·폭발 여부 | 운송·취급 중 충격, 포장 파손 시 폭발 가능성을 평가한다. |
| 압력용기시험 | 고압 반응용기, 압력 센서 | 시간에 따른 압력 상승 곡선, 최고압력 | 폐쇄계에서 분해 시 압력 상승 속도와 최고압으로 폭발성 여부를 판정한다. |
열분석시험 결과에서 발열 개시온도가 주변 온도에 매우 가깝거나, 반응열이 크고 발열 속도가 빠르면 저장·보관 시 냉장·온도경보 등 강화 대책이 요구된다.
압력용기시험에서 짧은 시간 내 급격한 압력 상승이 관찰되면, 실제 저장 탱크나 드럼에서도 비슷한 조건 하에서 폭발이 발생할 수 있으므로, 설계 단계에서 폭발 방산구·파열판 등 폭발방호 설비를 고려해야 한다.
5. 제5류 위험물 폭발성 관리의 핵심 포인트
5.1 온도 관리와 자가발열 방지
대부분의 제5류 위험물은 일정 온도 이상에서 자가발열이 급격히 증가하고, 냉각이 따라가지 못하면 ‘열 폭주’로 이어져 폭발이나 격렬한 분해를 일으킨다.
따라서 저장·보관 시에는 물질별 권장 온도 범위를 검토하고, 필요 시 냉장·냉동 창고, 이중벽 탱크, 순환식 냉각 시스템 등을 통해 온도를 안정적으로 유지해야 한다.
주의 : 열분해 특성이 충분히 확인되지 않은 신규 물질·혼합물은 제5류 위험물에 해당할 수 있으므로, 시험·평가 결과 없이 임의로 상온 장기 저장을 해서는 안 된다.
5.2 충격·마찰·정전기 관리
유기과산화물, 질산에스테르류, 일부 아조·디아조 화합물은 충격·마찰·정전기에 민감하여, 운반 중 낙하나 금속 충격만으로도 폭발할 수 있다.
포장 설계 시 완충재 사용, 단단한 바닥면 낙하 방지, 지게차 포크 직접 접촉 금지, 금속 간 충돌 방지 등의 조치를 취해야 한다.
또한 창고와 탱크 설비에는 접지, 정전기 방지 바, 도전성 호스 사용 등 정전기 대책을 적용하고, 탱크 하역 시에는 충분한 정전기 방전 시간을 확보해야 한다.
5.3 혼합·접촉에 따른 폭발 위험
자기반응성물질은 자체 폭발성 외에도 강산화제, 강환원제, 금속 촉매 등과 접촉 시 분해가 촉진되어 폭발 위험이 증가할 수 있다.
예를 들어 히드라진 유도체는 산화성 물질과 혼합될 경우 폭발적 반응을 일으킬 수 있으며, 유기과산화물은 금속 이온·부식생성물과 접촉 시 분해 반응이 촉진될 수 있다.
주의 : 제5류 위험물은 제1류(산화성고체), 제6류(산화성액체) 등 산화제와의 혼재를 엄격히 금지하고, 창고 내 구획·격벽·받드럼 등을 활용해 물리적으로 분리 보관해야 한다.
5.4 용기·설비의 방폭 설계
제5류 위험물 저장 용기는 내부 압력 상승을 견딜 수 있도록 충분한 기계적 강도를 확보하고, 필요 시 파열판·폭발방산구를 통해 압력을 제어할 수 있도록 설계해야 한다.
창고 전기설비는 방폭 구조를 채택하고, 점검구·환기구는 폭발 시 파손 방향이 인접 설비·인원과 반대가 되도록 위치를 선정해야 한다.
5.5 소화 방법과 비상 대응
자기반응성물질은 자체적으로 산소를 공급하므로 질식소화 효과가 제한적일 수 있다. 실무에서는 대량 주수에 의한 냉각·희석을 기본으로 하며, 상황에 따라 폼 소화약제를 병행한다.
다만 물과의 반응성, 수용액의 안정성, 오염수 처리 능력 등을 사전에 검토하지 않으면 2차 피해가 발생할 수 있으므로, 개별 물질의 SDS와 법령상 관리기준을 반드시 사전 검토해야 한다.
6. 주요 제5류 물질별 폭발성 특징 사례
6.1 유기과산화물
유기과산화물은 –O–O– 결합을 포함하는 물질로, 열·충격에 의해 결합이 쉽게 분해되면서 라디칼을 생성하고, 급격한 분해 반응과 함께 폭발을 유발할 수 있다.
폴리머 제조 공정에서 중합개시제로 널리 사용되며, 상온에서 비교적 안정한 등급부터 냉동 보관이 필수적인 고위험 등급까지 다양한 제품이 존재한다.
상온 보관이 가능한 등급이라도 태양광 직사, 열원 인접 설치, 환기 불량 등으로 실제 온도가 상승하면 폭발 사고로 이어질 수 있으므로, 현장에서는 온도 로깅과 경보 시스템을 갖추는 것이 바람직하다.
6.2 질산에스테르류
질산에스테르류는 알코올의 수산기에 질산기가 도입된 구조로, 대표적으로 니트로글리세린, 니트로글리콜 등이 있다.
이들 물질은 충격·마찰에 매우 민감하며, 기계적 자극만으로도 폭발을 일으킬 수 있어 화약류 제조, 추진제 등에 사용된다.
법령에서 지정수량을 10kg으로 설정한 이유 역시 극도의 폭발성을 반영한 것으로, 공정 시험·파일럿 단계에서도 극히 적은 양만 취급하고, 원격 조작·차폐벽 등 추가 안전 조치를 요구하는 경우가 많다.
6.3 니트로·니트로소·아조·디아조화합물
니트로화합물은 –NO₂기를, 니트로소화합물은 –NO기를 갖는 유기질소 화합물로, 구조에 따라 폭발성·감도·분해 온도가 크게 달라진다.
아조·디아조화합물은 –N=N– 또는 –N₂⁺ 등의 구조를 가지고 있어, 열분해 시 질소가스를 급격히 방출하면서 압력 상승을 일으킨다.
이들 물질은 염료·중합개시제·의약중간체 등 다양한 산업 분야에 쓰이지만, 대량 저장·건조 공정에서 가열·국부 과열·금속 촉매에 의해 폭발 사고가 반복적으로 보고되고 있어, 공정 위험성 평가 시 폭발성 관점 검토가 필수이다.
6.4 히드라진 유도체·히드록실아민류
히드라진 및 그 유도체는 강한 환원성과 발열 반응성을 가지며, 산화제와 접촉 시 폭발성 반응이 일어날 수 있다.
히드록실아민과 그 염류는 수용액 상태에서도 열·금속 촉매에 의해 분해가 촉진될 수 있으며, 농축·증발 과정에서 폭발 사고가 발생한 사례가 보고되어 있다.
따라서 이들 물질을 취급하는 설비에서는 농도·온도·pH·금속 이온 농도를 엄격히 관리하고, 농축·건조 공정 설계 시 폭발성 시험 결과를 반영하여 안전여유를 충분히 확보해야 한다.
7. 제5류 위험물 폭발성 관리 체크리스트(실무용)
실무자는 제5류 위험물의 폭발성을 고려하여 다음과 같은 항목을 정기적으로 점검하는 것이 좋다.
| 점검 항목 | 점검 내용 | 점검 방법 | 권장 주기 |
|---|---|---|---|
| 법적 분류 확인 | 제품이 제5류 자기반응성물질에 해당하는지, 품명·지정수량 확인 | SDS, 시험성적서, 법령 별표 비교 | 신규 도입 시, 변경 시 |
| 폭발성 시험자료 보유 | 열분석·압력용기시험 등 폭발성 관련 자료 확보 및 검토 여부 | 시험성적서 검토, 필요 시 추가 시험 의뢰 | 신규 도입 시 |
| 온도 관리 체계 | 물질별 권장 온도, 냉장 설비, 온도 경보 설정·기록 여부 | 현장 온도 로깅 데이터 확인 | 월 1회 이상 |
| 혼재·격리 보관 | 산화제·산·염기·금속촉매 등과의 혼재 금지, 구획·받드럼 설치 여부 | 창고 레이아웃 육안 점검 | 분기 1회 이상 |
| 정전기·충격 대책 | 접지, 도전성 호스, 완충 포장, 낙하 방지 등 구현 여부 | 설비·포장 상태 점검 | 반기 1회 이상 |
| 비상 대응 계획 | 폭발·화재 시 대피·소화·오염수 처리 계획 수립 여부 | 훈련 실시, 절차서 검토 | 연 1회 이상 |
주의 : 제5류 위험물은 지정수량 미만이라도 폭발성 자체가 사라지는 것이 아니므로, 실무에서는 “법적 규제 여부”와 별개로 폭발성 특성에 기반한 자체 안전기준을 마련해야 한다.
8. 자격시험 대비 핵심 정리(폭발성 중심)
위험물산업기사 등 시험 대비를 위해 제5류 폭발성과 관련된 핵심 포인트를 정리하면 다음과 같다.
- 제5류 위험물은 자기반응성물질로, 고체 또는 액체 상태에서 폭발의 위험성 또는 가열분해의 격렬함을 나타내는 물질이다.
- 품명은 유기과산화물, 질산에스테르류, 니트로·니트로소·아조·디아조화합물, 히드라진 유도체, 히드록실아민 및 그 염류 등이다.
- 지정수량은 유기과산화물·질산에스테르류 10kg, 히드록실아민·염류 100kg, 기타 대부분 200kg 수준이다.
- 시험방법은 열분석시험(DSC·DTA), 폭발성시험, 압력용기시험 등이며, 이를 통해 분해 개시온도·반응열·압력 상승 특성을 평가한다.
- 소화 방법은 주로 대량 주수에 의한 냉각이 기본이며, 자체 산소 공급으로 질식소화 효과가 제한적일 수 있다는 점을 기억해야 한다.
- 혼재 금지 대상, 온도 관리, 충격·마찰·정전기 대책 등은 서술형·객관식 문제에 자주 출제되는 부분이다.
FAQ
Q1. 제5류 위험물과 화약류는 무엇이 다른가?
제5류 위험물은 자기반응성물질로, 산업 공정·화학제품 등에서 일반적으로 취급되는 유기과산화물, 니트로계 화합물, 히드라진 유도체 등을 포괄하는 개념이다.
화약류는 발파·폭파를 목적으로 설계된 폭발물, 뇌관, 장전품 등을 말하며, 별도의 화약류관리법 체계로 관리되는 경우가 많다.
실무에서는 특정 물질이 화약류에 해당하는지, 위험물 제5류에 해당하는지, 또는 두 법령이 모두 적용되는지 법령 정의와 용도를 기준으로 구분해야 한다.
Q2. 제5류 위험물을 소량만 보관해도 폭발성 시험자료가 꼭 필요할까?
법적으로는 지정수량 이상 취급 시 위험물안전관리법 적용을 받지만, 폭발성 자체는 보관량과 무관하게 존재한다.
특히 신규 물질·혼합물·농축액을 취급하는 경우, 열분석시험 등 최소한의 폭발성 관련 자료를 보유하면 공정설계·비상계획 수립 시 큰 도움이 된다.
따라서 연구소·파일럿 규모라 하더라도 고위험군 물질에 대해서는 자체 기준으로 시험성적서를 확보하는 것이 안전관리상 바람직하다.
Q3. 유기과산화물 냉장 창고에서 온도가 일시적으로 상승했을 때 어떻게 대응해야 하나?
먼저 온도 상승의 원인(설비 고장, 문 개방, 전원 장애 등)을 확인하고, 제품별 안전 데이터에 기재된 허용 온도와 경보 설정 온도를 비교해야 한다.
허용 온도 범위 안에서 단시간 상승에 그쳤다면 온도 복구 후 상태를 관찰하면서 보관을 지속할 수 있지만, 허용 온도를 초과하거나 상승이 장시간 지속된 경우에는 제조사·전문기관과 협의하여 재시험·폐기·희석 등 안전 조치를 검토해야 한다.
온도 기록계를 통해 상승 시간과 최대 온도를 정확히 남겨두는 것은 이후 안전성 평가와 사고 예방 대책 수립에 매우 중요하다.