이 글의 목적은 PFAS(과불화·폴리플루오로알킬물질) 폐수 처리 공정에서 제거 효율이 떨어지는 원인을 체계적으로 진단하고, 현장에서 즉시 적용 가능한 공정별 개선 대책과 설계·운전 체크리스트를 제공하는 것이다.
1. PFAS 특성 요약과 공정 선택의 전제
PFAS는 탄소-플루오린 결합의 높은 결합에너지로 인해 생분해가 어렵고 소수성·친유성 꼬리와 친수성 머리(카복실레이트, 설포네이트 등)를 가진 계면활성제적 성질을 보이는 물질군이다. 사슬 길이, 말단기, 분지 유무, 전하 상태에 따라 거동이 다르기 때문에 공정선정 시 다음을 전제로 한다.
- 장쇄(예: PFOS, PFOA)는 GAC/IX 흡착이 상대적으로 유리하나, 단쇄(PFBA, PFBS 등)는 흡착 경쟁에서 불리하다.
- 전구체(Precursor)는 산화·자외선·염소로 분해 중 더 독성이 강한 종으로 전환될 수 있어 무분별한 산화 단독공정은 지양한다.
- 공정목표는 “광역 오염원 선제거 → 농축 → 안전한 처리·폐기”의 단계화가 기본이다.
2. 처리 효율 저하의 공통 원인
2.1 수질 기초변수의 변동
- DOC/NOM 증가로 활성탄 및 수지의 유효 흡착부위가 선점되어 돌파가 빨라진다.
- 이온강도, 경도, 다가음이 높은 경우 정전기적 상호작용으로 단쇄 음이온성 PFAS의 접근이 저해된다.
- pH 상승 시 음이온성 PFAS 해리율 증가로 수지 선택성에 변화가 발생한다.
2.2 공정 부하의 급증
- 전처리 미흡으로 SS·미세기포·유분이 유입되어 막·흡착층 채널링이 발생한다.
- 유량 급증으로 EBCT(Empty Bed Contact Time) 또는 막 HRT가 짧아져 질량이동 한계가 나타난다.
2.3 전구체·혼합종 존재
- 전구체가 파과 후 하류에서 산화·광분해되어 PFCA/PFSA로 전환되며 총합 PFAS 농도가 재상승할 수 있다.
2.4 설계·운전 파라미터 이탈
- GAC 입도 증가, 밀도 저하, 역세 부족으로 MTZ(Mass Transfer Zone) 확대 및 조기 돌파 발생한다.
- IX 수지 침적, 미세균열, 교반 과다로 파과 변동성이 커진다.
- RO 고회수율 운전으로 농도분극·스케일링이 누적되어 단쇄 PFAS의 샌드패싱이 증가한다.
주의 : PFAS는 단순 산화·염소 소독으로 무해화되지 않는다. 비선택적 산화는 단쇄화 및 독성 종 생성으로 역효과가 날 수 있다.
3. 공정별 고장 모드(Failure Mode)와 원인-대책 매핑
| 공정 | 전형적 고장 모드 | 주요 원인 | 현장 진단지표 | 우선 조치 |
|---|---|---|---|---|
| GAC(입상활성탄) | 조기 돌파, 채널링 | EBCT 과소, NOM 경쟁, 역세 불충분, 입도 과대 | 전·후단 PFAS 동시상승, △P 감소, 출구 DOC 증가 | EBCT 15~20분 재확보, 전처리 응집 보강, 역세 주기 단축 |
| IX(강염기 음이온수지) | 용량 급감, 선택성 저하 | 단쇄 우세, 황산염·질산염 경쟁, 수지 오염 | 염소이온 증가, 파과 곡선 급경사 | 혼합기능 수지 병렬, 선행 폼분리, 재생/교체 주기 단축 |
| NF/RO | 투과수 농도 상승 | 농도분극, 막오염, 회수율 과다 | ΔP 상승, 투과율 저하, SDI↑ | 회수율 70~80%로 하향, 간헐 세정, 전처리 미세여과 |
| 폼분리(Foam Fractionation) | 폼 안정성 저하, 단쇄 제거율 저하 | 이온강도 상승, 계면활성제 경쟁, 기포 체류시간 부족 | 스컴 PFAS/벌크 비 낮음, 기포 크기 불균일 | 가스유량·컬럼높이 최적화, 미세기포 디퓨저 교체 |
| 열·플라즈마·전기화학 산화 | 불완전 분해, 플루오르화 부산물 | 온도·에너지 과소, 라디칼 소거 | 무기 플루오라이드 불증가, 중간체 검출 | 농축 후 파괴, 오프가스 HF 스크러빙 병행 |
4. 원인 진단 절차(현장 표준)
4.1 샘플링·분석 전략
- 포인트: 원수, 전처리 출구, 각 흡착층 출구, 막 투과수, 농축수, 최종방류수, 슬러지 탈리액을 동시 채취한다.
- 항목: 총 PFAS, 개별 PFSA/PFCA 10~20종, 전구체 지표, DOC/UV254, 염계, 경도, SS, SDI를 포함한다.
- 병행지표: 무기 F⁻, 설포네이트/카복실레이트 비율, 사슬길이별 분포를 최소 월별 트렌드로 확보한다.
4.2 돌파 곡선과 EBCT 재평가
GAC/IX의 설계 EBCT가 유량 변동으로 축소되었는지 확인한다. EBCT는 다음으로 계산한다.
# EBCT 계산 # 베드 체적(Bed Volume, BV) [m³] = 단면적 × 유효층고 # EBCT [min] = (BV / 유량[m³/min]) MTZ가 두꺼워진 상황에서는 동일 EBCT라도 유효흡착이 감소한다. 역세로 채널링을 해소하고, 입도(d₅₀)를 낮춰 접촉면적을 늘린다.
4.3 전처리 적정성 확인
- 응집·침전으로 DOC 20~40% 저감이 확보되는지 확인한다.
- 미세여과/UF 전단에서 SDI<3을 유지한다.
주의 : 양이온성 고분자 응집제 과량은 PFAS와 복합체를 형성해 흡착층 상부에 케이크를 만들 수 있다. 잔류 고분자를 정량해 주입량을 최적화한다.
5. 공정별 최적화·개선 대책
5.1 GAC 최적화
- 탄종 선택: 코코넛 쉘 기반 미세공 우세형은 장쇄 PFAS 제거에 유리하다. 단쇄 비중이 높으면 메조공 비율이 높은 탄을 블렌딩한다.
- 입도: d₅₀ 0.6~0.9 mm 범위를 추천한다. 너무 크면 MTZ가 확대되고 너무 작으면 △P가 상승한다.
- EBCT: 단독단은 15~20분, 2단 직렬은 10+10분을 기준으로 한다.
- 배치: 듀얼베드 직렬 운전과 리드/래그 스윙을 적용한다. 래그에서 PFAS 검출시 리드 교체를 트리거로 한다.
- 역세: 주 1~2회 또는 △P 30~40% 상승 시 실시한다. 역세수는 농축하여 IX/RO로 회수한다.
- 모니터링: 출구 개별 PFAS와 DOC 동시 모니터링으로 경쟁흡착을 추정한다.
5.2 이온교환수지(IX) 최적화
- 수지 타입: 강염기(Quat) 기반 가교도 높은 지지체를 기본으로 하고, 단쇄 대응을 위해 기능기 밀도가 높은 전용수지를 병렬 투입한다.
- 전처리: 폼분리나 GAC로 장쇄·거품성 종을 우선 제거하면 수지 용량이 증가한다.
- EBCT: 3~6분을 시작점으로 현장 돌파곡선을 통해 보정한다.
- 재생: Brine(Cl⁻/SO₄²⁻) 농도와 온도를 최적화한다. 다단 재생 후 세척수 PFAS 회수·농축 체계를 마련한다.
- 패킹: 균일한 유속 유지를 위해 상하부 노즐과 분배판 상태를 주기 점검한다.
5.3 막공정(NF/RO) 최적화
- 회수율: 70~80% 범위에서 막 표면 농도분극을 제어한다. 회수율 과다 시 단쇄 PFAS 투과가 증가한다.
- 세정: 탁월한 유기오염 제거 세정 시퀀스를 정립하고, 스케일러와 분산제를 병용한다.
- 스테이징: 2단 RO로 농축수를 추가 농축 후 파괴공정으로 보낸다.
- 농축수: 체적 최소화와 안전처리를 위해 저유량 고농도 운전을 설계한다.
5.4 폼분리(Foam Fractionation)·DAF 보완
- 기포 크기: Sauter 평균 0.5~1.5 mm 범위의 미세기포가 유리하다.
- 체류시간: 컬럼 높이와 기체유량을 조절해 2~5분 범위를 확보한다.
- 염분: 과도한 이온강도는 폼 안정성을 저하시킬 수 있으므로 희석 또는 전처리로 조정한다.
- 스컴 처리: 스컴은 고농도 PFAS 스트림으로 취급하여 파괴공정으로 직접 연계한다.
5.5 파괴공정(열분해·플라즈마·전기화학 산화)
- 전략: GAC/IX/RO로 농축한 스트림에 적용한다. 벌크수에 직접 적용하면 에너지 집약도가 과다하다.
- HF 관리: 오프가스의 HF를 알칼리 스크러버로 중화하고, 배출기준을 준수한다.
- 무기 F⁻ 수지상승: 분해가 진행되면 용액 내 F⁻가 증가하는지 확인해 성과를 검증한다.
6. 설계·운전 계산 예시
6.1 GAC 교체 주기 산정(간이)
# 가정: 2단 직렬, 리드 베드 기준 # 설계입력 Q = 50 # 유량[m³/h] C_in = 1.0 # PFAS 원수 농도[µg/L] R = 0.95 # 목표 제거율(리드+래그 총합) Cap = 1.2 # 유효 흡착용량[mg PFAS/g GAC] (장쇄 위주) rho = 0.48 # GAC 벌크밀도[kg/L] EBCT = 20 # 분 H = Q * (EBCT/60.0) # 베드 체적[m³] M = H * 1000 * rho # GAC 질량[kg] # 리드 베드 허용 부하량[mg] Load_allow = M * 1e3 * Cap * 0.5 # 50% 여유 # 일 PFAS 부하[mg/d] Daily_load = Q*1000*C_in*24/1e3 # 교체주기[d] Days = Load_allow / Daily_load 현장에서는 돌파곡선(출구/입구 비율 0.05, 0.1, 0.2 등)을 주기적으로 측정하여 위 간이계산 결과를 보정한다.
6.2 IX 수지 용량 추정(단쇄·장쇄 혼합)
# 혼합물 유효용량 = Σ(각 종의 분율 × 해당 선택계수 × 기본용량) # 단쇄 비중이 높을수록 유효용량이 급감하므로, 폼분리+GAC 선행 후 IX를 권장한다. 6.3 RO 농도분극 지표
# 농도분극 계수 B = C_w/C_b # Sherwood 상관식으로 막표면 질량전달계수(k) 추정 후, 투과속도와 비교하여 회수율 조정 7. 단계적 개선 로드맵
- 베이스라인 확립: 30일간 개별 PFAS 프로파일과 DOC/UV254, 이온강도, SDI를 동시 기록한다.
- 전처리 강화: 응집-침전-미세여과로 DOC 절감률 20% 이상을 확보한다.
- 선택적 농축: 폼분리 혹은 GAC 1단으로 장쇄 우선 제거 후 IX 또는 RO로 단쇄를 대응한다.
- 듀얼베드 스윙: GAC 또는 IX의 리드/래그 구성과 교대 스케줄을 표준화한다.
- 농축스트림 파괴: 플라즈마/열분해/전기화학으로 무기 F⁻ 증가를 확인하며 처리한다.
- KPI 운영: 제거율, 교체주기, 단쇄/장쇄 비율, 무기 F⁻ 생성률, OPEX를 월간 KPI로 관리한다.
8. 현장 체크리스트
| 항목 | 목표기준 | 점검빈도 | 비고 |
|---|---|---|---|
| DOC 제거율 | ≥20% | 주 1회 | 응집 최적화 지표 |
| EBCT(GAC) | 15~20분 | 월 1회 | 유량 변동 반영 |
| IX 파과 도달점 | C/C₀=0.05 | 주 1회 | 교체 트리거 |
| RO 회수율 | 70~80% | 일 1회 | 농도분극 최소화 |
| 폼분리 스컴/벌크 비 | ≥10배 | 주 1회 | 농축 성능 지표 |
| 무기 F⁻ 증가 | 상승 추세 | 월 1회 | 파괴 성과 판정 |
9. 원인별 신속 대응 매뉴얼
9.1 갑작스러운 제거율 하락
- 전 공정 포인트 샘플 동시 채취 후, 단쇄/장쇄 비율과 DOC 확인한다.
- 전처리 유량·응집제 주입량 기록과 탁도/UV254 변화를 대조한다.
- GAC △P·출구 DOC로 채널링 여부 판단 후 즉시 역세한다.
- IX 출구 염소이온·전도도를 확인해 경쟁이온 유입을 점검한다.
- RO 회수율을 10%p 낮추고, 세정 사이클을 수행한다.
9.2 단쇄 PFAS 잔류
- 폼분리 또는 GAC 1단을 선행하여 장쇄를 제거한 후 IX로 단쇄를 처리한다.
- 단쇄 특화 수지를 병렬 베드로 추가하고 EBCT를 상향한다.
9.3 전구체 영향 의심
- 전구체 표지 지표를 분석하고, 무분별한 산화 단독공정을 중단한다.
- 농축 후 파괴 공정으로 전환한다.
주의 : 교체·세정 등 유지보수 작업에서 회수액·역세수·세정수는 고농도 PFAS 스트림으로 분류하여 재유입되지 않도록 우회배관과 저장탱크를 별도로 확보한다.
10. 비용·환경관리 포인트
- 총비용은 “전처리 DOC 저감 → 흡착/막 교체주기 연장 → 농축 파괴 체적 최소화”로 크게 절감된다.
- 슬러지·역세수·스컴은 혼합저장 후 동일 파괴라인으로 보낸다.
- 활성탄 재생 시 PFAS 탈착·연소 부산물 처리계획을 포함한다.
11. 사례형 레시피
사례 A: 전처리 강화로 GAC 돌파 2배 연장
원수 DOC 6 mg/L, PFOA 0.8 µg/L, PFOS 0.4 µg/L 조건에서 응집 최적화로 DOC 35%를 저감하고, GAC EBCT 18분 유지 시 돌파시점(C/C₀=0.05)이 35일에서 70일로 연장되었다. 유지관리비는 활성탄 교체 주기 증가로 28% 절감되었다.
사례 B: 폼분리+IX로 단쇄 잔류 해소
단쇄 PFBS 우세 공정에서 폼분리 컬럼 체류시간을 3.5분으로 상향하고 가스유량을 최적화한 후, IX EBCT를 5분으로 조정하여 PFBS 제거율을 55%에서 90% 이상으로 향상시켰다.
12. 문서화·품질관리
- 공정변경 시 변경관리(MOC) 문서를 작성하고, 전·후 14일 수질데이터를 비교한다.
- SOP에 샘플링 포인트, 분석 항목, 교체 트리거, 비상우회로를 명문화한다.
FAQ
단쇄 PFAS는 왜 제거가 어려운가?
단쇄는 분자량이 작고 친수성이 커서 흡착제와 정전기적·소수성 상호작용이 약하다. 또한 막공정에서도 농도분극에 덜 민감해 투과될 가능성이 높다. 선행 농축과 전용 수지 사용으로 대응한다.
산화공정으로 PFAS를 분해할 수 있는가?
일반적 AOP(OH· 라디칼) 단독으로는 완전무기화가 어렵고 중간체 생성 위험이 있다. 농축 후 열·플라즈마·전기화학 등 파괴공정을 적용하고, 오프가스 HF 처리를 병행한다.
활성탄과 이온교환 중 무엇이 유리한가?
장쇄 PFAS는 GAC가 비용효율적이며, 단쇄 PFAS는 IX가 유리하다. 혼합오염에서는 폼분리 또는 GAC로 장쇄를 선제거한 후 IX로 마무리하는 직렬 구성이 효과적이다.
RO는 꼭 필요한가?
원수 농도가 높거나 방류수 기준이 엄격한 경우 RO가 유효하다. 다만 고회수율 운전은 단쇄 투과와 막오염을 유발하므로 회수율 최적화와 세정전략이 필수이다.
교체 주기는 어떻게 결정하나?
돌파곡선(C/C₀) 모니터링과 유량·DOC 변동을 반영해 EBCT와 용량을 보정한다. 듀얼베드 스윙 운영에서 래그 베드에서 PFAS 검출 시 리드 교체가 기본 트리거이다.