과황산암모늄(APS) 과량 투입으로 인한 반응 폭주 대응 매뉴얼

이 글의 목적은 과황산암모늄(Ammonium Persulfate, APS) 과다 투입으로 시작되는 반응 폭주(runaway) 상황을 신속·정확하게 통제하기 위한 현장 실무 매뉴얼을 제공하는 것이다.

1. 위험 개요와 물성 이해

과황산암모늄(APS, (NH₄)₂S₂O₈)은 강한 산화제로서 수용액에서 라디칼 개시를 통해 아크릴·비닐계 단량체 중합 반응을 개시하는 데 널리 사용되며, 금속 표면처리·세정 공정에도 사용된다. 과량 투입되면 라디칼 생성 속도가 급격히 증가하여 중합열 또는 산화반응열이 폭증하고, 점도 상승과 기계적 교반 한계로 인해 국소 과열이 촉진되어 열폭주 위험이 커지게 된다. 열발생과 점도 상승은 열전달을 방해하고, 기포·거품 발생은 헤드스페이스를 잠식하여 벤트·릴리프 기능을 저하시킬 수 있다.

1.1 폭주 징후

교반기 부하 급증, 전류치 상승 또는 토크 알람 발생
반응기 상부 온도센서·재킷 입출구 온도 급상승
용액 색상 급변, 탁도 증가, 점도 급상승 및 겔화 시작
헤드 압력 상승, 안전밸브 시트 누설·팝핑, 거품 오버플로
APS 용액·레독스 조합(SBS/SMBS 등) 사용 시 가스 발생 및 거품 급증

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1.2 고위험 시나리오

배치 초기에 APS 스타트업 샷이 과다하여 순간 개시율 폭증
연속·반연속 중합에서 APS 농축액이 밸브 고착으로 지속 주입
레독스 시스템(APS/메타중아황산염)에서 환원제가 남아있는 상태로 APS 과다 투입
희석수 부족, 냉각실패, 교반기 정지로 국소 과열 및 겔 플러그 형성

2. 즉시 대응 절차(SOP)

다음 단계는 설비 표준을 전제로 하며, 실제 적용 시 공정 P&ID 및 비상조치계획과 일치하도록 튜닝해야 한다.

투입 격리 : APS 원액 라인 차단밸브를 닫고 케미컬 도징펌프를 정지한다. 환원제·촉진제(예: SMBS, 아스코르브산) 라인도 함께 차단한다.
비상 냉각 전환 : 재킷·코일에 최대 유량의 냉각매체를 투입한다. 설정은 최저 유입온도(브라인 또는 아이스워터)로 전환한다.
희석·흡열 용매 주입 : 공정이 허용하는 경우 탈이온수를 안전 속도로 주입하여 체적을 늘리고 점도를 낮춘다. 점도 폭증·오버플로 위험이 있으면 주입 속도를 제한하고 레벨을 감시한다.
라디칼 억제제 투입 : 단량체 시스템에 적합한 억제제(MEHQ, 하이드로퀴논, TEMPO, 페놀류 등)를 사전 승인된 농도로 투입한다. 산소 스트립핑이 허용되는 시스템은 질소 퍼지율을 일시 감량하고 공기 스트립핑을 적용하는 절차를 사용한다(방폭 확인 필수).
거품·오버플로 제어 : 실리콘계 소포제를 안전 범위 내 추가한다. 헤드스페이스 확보를 위해 필요 시 수신탱크로 바이패스 라인을 개방한다.
압력·가스 배출 : 스크러버·콘덴서로 연결된 정압 제어 벤트를 개방하고, 2상 유동 가능성을 고려해 서지탱크를 온라인으로 둔다.
교반 유지 : 점도 상승으로 캐비테이션이나 샤프트 과부하가 발생하면 저속 유지로 전환하되, 정지로 인한 국소 과열을 방지한다.
현장 통제 : 주변 발화원 통제, 출입통제선 설정, 산화제 전용 누출·접촉 PPE 착용(내화학 장갑, 고글, 페이스실드, 산소 라인이 아닌 공기호흡기 등)을 적용한다.

주의 : 억제제·희석수 투입은 반응기에 가해지는 열·질량 불균형을 일으킬 수 있어 유량 변화는 10~20초 간격으로 단계적으로 조정해야 한다. 라인 내 APS 잔류액이 역류하지 않도록 드레인·블로다운 절차를 병행해야 한다.

3. 공정별 권장 퀀치 전략

공정 유형	주요 위험	퀀치 케미컬	초기 목표	비고
아크릴레이트 중합	중합열 폭주, 겔화	MEHQ 또는 하이드로퀴논, 물	MEHQ 200~500 ppm, 희석 5~15%	방폭 구역 공기 스트립은 위험평가 후
아크릴아마이드 수용액	점도 급상승, 배관 막힘	하이드로퀴논, 물	점도 2,000 cP 이하로 유지	필요 시 온도 40°C 이하로
VAc 에멀전	포말 폭주, 헤드 압력 상승	소포제, MEHQ, 냉각	레벨 85% 이하 유지	콘덴서 차압 모니터
표면처리 세정	산화열, 금속이온 촉진	희석수, 온도저감	온도 25~30°C	환원제 투입 금지

주의 : 환원제를 사용한 레독스 시스템에서는 환원제·산화제 동시 과량 존재가 라디칼 생성 속도를 기하급수적으로 높인다. 폭주 시점에서는 환원제 추가 투입을 금지한다.

4. 열수지·용량 기반 의사결정

4.1 아디아바틱 온도상승 추정

배치 내부에서 추가 열제거가 불가능하다고 가정하면 다음 식으로 온도상승을 1차 추정한다.

ΔT_ad ≈ (−ΔH_rxn · X) / (m · Cp) # ΔH_rxn: 반응엔탈피(J/mol), X: 과량 투입으로 유발된 추가 전환(mol) # m: 총 질량(kg), Cp: 평균비열(J/kg·K)

ΔT_ad가 재킷·코일의 최대 제거용량(Q_max)이 감당 가능한 범위를 초과하면, 즉시 희석·퀀치 절차를 병행해야 한다.

4.2 즉각적 유량 결정 로직

if dT/dt > 임계기울기 and P_head ↑: stop(APS, Reducing_Agent) start(Emergency_Cooling) if viscosity < 임계값: add(DI_Water, rate=r1) add(Inhibitor, dose=d1) control(Foam, Antifoam) else: monitor()

임계기울기(dT/dt)는 과거 배치데이터·반응열 실험 결과로 사전 정의하며, 일반적으로 0.5~1.0°C/min 이상이면 비상전환 기준으로 사용한다.

5. 계측·인터록 구성

연속 모니터 : 반응기 벌크 온도, 재킷 입출구 ΔT, 교반기 전류, 헤드압, 레벨, 콘덴서 차압, 벤트 유량을 1초 간격으로 로깅한다.
비상 시퀀스 : APS 도징펌프 E-Stop, 레독스 환원제 펌프 E-Stop, 비상냉각 밸브 강제 개방, 억제제 패키지 자동 주입, 벤트→스크러버 자동 개방을 한 시퀀스로 묶는다.
하드 인터록 : 온도 상한, 압력 상한, 교반기 트립 시 화학투입 강제 차단을 PLC 하드와이어로 구현한다.

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6. 릴리프·벤트 시스템 운용

폭주 시 2상 유동 가능성이 높으므로 릴리프는 DIERS 접근법에 따라 거품성 유체의 두상 배출을 고려해야 한다. 콘덴서·스크러버는 포화증기 부하를 감안해 설계되어야 하며, 오버플로 방지를 위해 수신기 용량을 충분히 확보한다. 릴리프 밸브가 작동하면 즉시 다운스트림 배관의 진동·소음을 점검하고, 2차 격리를 고려한다.

7. 사고 후 복구·원인분석

샘플링 : 젤·슬러리 상태라도 대표성 있게 채취한다. 라디칼 억제제 농도, 잔류 단량체, 총고형분, pH, 암모늄·황산루트 이온 농도를 분석한다.
데이터 백트레이스 : dT/dt, 전류, 밸브상태, 펌프 주입량 트렌드를 타임라인으로 재구성한다.
휴먼팩터 : 라벨·색상·커넥터 키잉 불량, 배치시트 변경 미반영, 로터리 밸브 위치 오류 등 조작 오류를 분석한다.
재발방지 : 도징 스케줄의 소프트 리미트, 펌프 최대 누적주입량 하드 리미트, 원액 농도 더블체크 절차를 도입한다.

8. 예방 설계 체크리스트

열위험 특성화 : RC1/RC1e, Phi-factor 보정, adiabatic calorimetry 통한 MTSR, TMR_ad 산정
공정안전 : SIL 수준의 온도·압력 트립, LOPA 기반 크레딧 산정, SIF 주기검증
도징 제어 : 누적 주입량 총량 제한, 밸브 이중 차단+드레인(DBB), 펌프 펄스 카운팅 알람
MOC : 원액 농도·공급사 변경 시 반응열 재검증
라벨링·피팅 키잉 : 산화제·환원제 퀵커넥트 형태·색상 상호 호환 금지
소방·설비 : 포말 적응성 확인, 산화제 적합 소방약제 배치, 내화학 트레이닝

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9. 현장 의사결정 퀵가이드

지표	경보 기준	즉시 조치	후속 조치
dT/dt	>0.7°C/min	APS·환원제 펌프 정지	희석수·억제제 단계 투입
헤드압	작동압의 80% 도달	벤트 개방, 콘덴서 점검	소포제, 레벨 저감
전류/토크	정상 대비 +20%	교반 저속 유지	점도 모니터, 희석
레벨	>85%	바이패스·수신탱크 전환	주입 완전 차단

10. 표준 비상작업허가서(예시)

[작업명] APS 과량 투입 폭주 대응 [승인] 생산팀장/안전팀장 [격리] APS/환원제 라인, 관련 전기 소스 [PPE] 내화학 장갑, 고글, 페이스실드, 방진마스크 또는 공기호흡기 [단계] 1) APS/환원제 펌프 즉시 정지 및 차단밸브 폐쇄 2) 비상냉각 전환(브라인/아이스워터 최대 유량) 3) 소포제 1차 투입 → 레벨 확인 4) 억제제 투입(사전 승인 농도 준수) 5) 필요 시 DI수 단계 희석 6) 벤트 개방 및 스크러버 확인 7) 트렌드 기록 저장 및 상황보고

11. 교육 포인트

과량 투입은 양뿐 아니라 주입 속도가 핵심 위험인자임을 교육한다.
레독스 시스템의 동시과량 금지를 반복 교육한다.
억제제는 단량체별 호환성이 다르므로 사전 승인 목록을 사용한다.
교반 정지는 최후의 수단이며, 일반적으로 저속 유지가 안전하다.

12. 샘플 배치 계산(개념 예시)

# 가정 배치 총질량 m = 2,500 kg 평균 Cp = 3,600 J/kg·K 추가 전환 X = 4,000 mol (APS 과량으로 유발) 중합 엔탈피 |ΔH_rxn| = 70,000 J/mol → ΔT_ad = (70,000*4,000)/(2,500*3,600) ≈ 31.1 K # 판단 현재 45°C → 76°C까지 상승 잠재 재킷 Qmax로 dT/dt 제어 불가 시, 즉시 희석+억제제 투입 필요

주의 : 위 값은 공정별로 크게 달라질 수 있다. 실제 적용 전 반응열 측정과 장치 계수 보정이 필수이다.

13. 자주 발생하는 실수와 교정

실수 : 억제제를 늦게 투입하여 겔화 진행 후 투입함. 교정 : 임계기울기 초과 시 즉시 투입하며, 라인 플러싱으로 지연을 최소화한다.
실수 : 환원제를 퀀치 목적으로 투입함. 교정 : 레독스 반응 가속으로 폭주 심화 위험이 있어 금지한다.
실수 : 교반기 과부하로 정지. 교정 : 저속 유지로 국소 과열 방지, 점도 저감 후 정상화한다.

14. 현장 점검 체크리스트

항목	기준	점검 방법	주기
도징펌프 리미트	최대 누적량 설정	PLC 파라미터 확인	매 배치
밸브 상태	DBB 구현	시운전 겸 점검	주 1회
비상냉각	최대 유량·최저 온도	플로미터·온도계	월 1회
억제제 재고	안전재고 이상	입출고대장 확인	매일
소포제 성능	거품 50%↓	트라이얼 배치	분기 1회

FAQ

희석수 주입과 억제제 투입의 우선순위는 어떻게 설정하나?

dT/dt가 급격하고 점도 여유가 있을 때는 억제제와 희석을 병행하되, 포말·레벨 여유가 부족하면 억제제를 먼저 투입하고 레벨을 확보한 뒤 단계 희석을 적용한다.

교반을 멈추는 것이 더 안전하지 않나?

일반적으로 교반 정지는 국소 과열과 겔 플러그를 유발한다. 토크 한계에 근접하면 저속 유지로 전환하고, 점도 저감·온도 안정 후 정상화한다.

APS 과량으로 pH 조정이 필요하나?

pH는 라디칼 안정성과 금속 촉매 반응에 영향을 준다. 급격한 pH 교정은 부반응을 유발할 수 있으므로 폭주 제어가 우선이며, 안정 후 공정 설정 pH로 서서히 복귀한다.

레독스 시스템에서 환원제를 더 넣어 반응을 소모시키면 되지 않나?

금지한다. 레독스 반응은 라디칼 생성 속도를 높여 폭주를 악화시킨다. 환원제 라인은 즉시 차단한다.

릴리프 밸브가 작동했다. 언제 재가동 가능한가?

반응이 안정화되고 원인분석·밸브 좌석 검사·스크러버 용액 교체가 완료되어야 한다. 한 사이클 내 재가동은 금지한다.

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