이 글의 목적은 폐수처리 및 수질관리 실무자가 CODMn·CODCr 두 가지 화학적산소요구량 산정법의 차이를 정확히 이해하고, 사업장 특성과 법규 요구사항에 맞추어 적절한 산정법을 선택할 수 있도록 기준과 절차를 체계적으로 정리하는 것이다.
1. COD, CODMn, CODCr 기본 개념 정리
1-1. COD의 정의와 의미
Chemical Oxygen Demand(COD, 화학적산소요구량)는 물속의 유기물질과 일부 무기 환원성 물질을 강한 산화제로 산화시킬 때 이론적으로 필요한 산소량을 mg/L로 환산한 지표이다.
물속에는 유기물, 아질산염, 황화물, 제1철염 등 산소를 소비하는 물질이 존재하며, 이들 농도가 높을수록 수중의 용존산소가 감소하고 수생태계가 악화되기 때문에 COD는 수질오염 정도를 직관적으로 보여주는 핵심 지표로 사용된다.
COD는 생물학적 분해 가능 유기물과 난분해성 유기물 모두를 일정 수준까지 포함하기 때문에 BOD와 달리 “총 유기물 부하”에 가까운 개념으로 이해하는 것이 실무상 유리하다.
1-2. CODMn와 CODCr의 차이 개요
COD를 측정하는 대표적인 방법은 과망간산칼륨(KMnO₄)을 산화제로 사용하는 Mn법(CODMn)과 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇)을 사용하는 Cr법(CODCr) 두 가지가 있다.
CODMn은 비교적 약한 산화력과 짧은 반응시간을 가지며, CODCr은 더 강한 산화력과 넓은 농도 범위를 가지는 대신 독성 크롬(VI)을 사용하고 폐액 부담이 크다는 차이가 있다.
1-3. 각 방법의 기본 반응식 예시
Mn법과 Cr법의 기본적인 산화·환원 반응은 아래와 같이 개념적으로 표현할 수 있다.
1) CODMn (과망간산칼륨법) 개념 반응식 예시
유기물 + KMnO4 + H+ → CO2 + H2O + Mn2+ + (기타 생성물)
KMnO4 + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
CODCr (중크롬산칼륨법) 개념 반응식 예시
유기물 + K2Cr2O7 + H+ → CO2 + H2O + Cr3+ + (기타 생성물)
Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
실제 분석에서는 황산산성 조건, 촉매(Ag₂SO₄), 간섭 제거제(HgSO₄) 등의 사용 여부에 따라 세부 반응계가 달라지지만, 실무에서는 “어떤 산화제를 사용하는지”와 “어느 정도까지 유기물을 산화할 수 있는지”에 초점을 맞추는 것이 합리적이다.
2. CODMn·CODCr 측정 조건 및 특성 비교
2-1. 측정 조건의 주요 차이
일반적인 수질공정시험 기준에서 CODMn·CODCr의 조건을 정리하면 다음과 같다.
| 구분 | CODMn (Mn법) | CODCr (Cr법) |
|---|---|---|
| 산화제 | 과망간산칼륨(KMnO₄) | 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇) |
| 산성도 | 중성 또는 약산성 조건 | 강산성(황산산성) 조건 |
| 반응 온도·시간 | 약 100℃, 30분 전후(방법에 따라 상이) | 약 148℃, 2시간 환류(전통적 표준법 기준) |
| 적용 농도 범위 | 대체로 저~중농도(표층수, 공공수역 등) | 저~고농도(하·폐수, 고농도 산업폐수 등) |
| 산화 효율 | 유기물 산화율 약 50% 수준으로 알려짐 | 유기물 산화율 약 90% 이상으로 알려짐 |
| 장점 | 시험 시간이 짧고 폐액 발생량이 적다. | 난분해성 유기물까지 광범위하게 산화 가능하다. |
| 단점 | 강한 난분해성 유기물은 충분히 산화하지 못한다. | Cr(VI) 폐액 처리 부담과 독성이 크다. |
| 전형적 활용 | 호소·하천·연안 수질평가, 저농도 수질 관리 | 산업폐수 방류수 관리, 고농도 유기물 하·폐수 |
연구 결과에 따르면 CODMn법의 산화율은 약 50% 수준, CODCr법은 약 92% 수준으로 보고되어 CODCr이 보다 “총량 지표”에 가까운 것으로 평가된다.
2-2. 실무상 장단점 정리
실무자가 체감하는 장단점은 다음과 같이 정리할 수 있다.
- CODMn은 분석 장비와 시약 부담이 상대적으로 적고, 분석 시간이 짧아 공공수역 모니터링에 유리하다.
- CODCr은 난분해성 유기물까지 대부분 산화하기 때문에 실제 유기물 부하를 더 잘 반영하지만, 크롬(VI) 사용에 따른 안전·환경 부담이 크다.
- 자동 분석장비와의 연계, 시료 전처리(희석, 필터링 등) 난이도도 CODCr이 더 복잡한 편이다.
주의 : 사업장 내부에서 독성 화학물질 관리 수준이 충분히 갖추어지지 않은 상태에서 CODCr만을 일괄 도입하는 것은 안전·환경 리스크를 과소평가하는 결과를 초래할 수 있으므로, 폐액 처리체계와 안전관리 능력을 함께 검토해야 한다.
3. 폐수 유형별 CODMn·CODCr 상관관계
3-1. CODCr/CODMn 비의 일반적 범위
여러 연구에서 동일 시료에 대해 CODMn과 CODCr를 병행 분석한 결과, CODCr 값이 CODMn 값보다 대체로 2배 내외(1.5~3배 수준) 높은 것으로 보고된다.
예를 들어 특정 산업폐수(피혁폐수 등)를 대상으로 한 연구에서는 평균 CODCr/CODMn 비가 약 1.9 수준으로 보고되었으며, 퇴적물 시료 분석에서는 CODCr가 CODMn의 약 2~3배 범위에서 높은 값을 보이는 것으로 나타났다.
3-2. 업종별 경향 요약
업종·공정 특성에 따라 CODCr/CODMn 비가 달라지는 경향을 정성적으로 정리하면 다음과 같다.
| 폐수 유형 | 특징 | CODCr/CODMn 경향(정성) | 해석 관점 |
|---|---|---|---|
| 생활하수·공공하수처리수 | 생분해성 유기물 비율이 높다. | 1.5~2.0 배 수준인 경우가 많다. | Mn법도 상당 부분 유기물을 산화한다. |
| 피혁, 염색, 도금 등 고농도 산업폐수 | 난분해성 유기물, 착색성 물질이 많다. | 1.8~2.5 배 이상까지 상승 가능하다. | Cr법이 Mn법보다 훨씬 넓은 범위를 산화한다. |
| 식음료, 식품가공 폐수 | 당류·단백질 등 비교적 분해 용이하다. | 1.5~2.0 배 사이에 형성되는 경우가 많다. | 유기물 구조가 단순해 두 방법 간 차이가 제한적이다. |
| 고염류·고질소 공정 혼합폐수 | 간섭 물질, 환원성 무기물 존재 가능성이 크다. | 시료 특성에 따라 크게 변동한다. | 전처리 및 간섭 보정 여부에 따라 비율이 달라진다. |
결론적으로 CODCr/CODMn 비는 일정한 상수가 아니라 사업장·공정·전처리 조건에 따라 달라지므로, 실제 전환 시에는 자체 시료를 이용한 병행 시험을 통해 회귀식 또는 변환 계수를 확보해야 한다.
3-3. 상관관계 회귀식 설정의 기본 절차
실무에서 CODMn 기준으로 운영되던 시스템을 CODCr 기준으로 전환하고자 할 때는 아래와 같은 절차를 추천한다.
- 대표 운전조건에서 일정 기간(최소 2~4주) 동안 CODMn·CODCr를 동시에 측정한다.
- 같은 시료에 대해 두 값의 산점도를 작성하고 선형 회귀식(CODCr = a·CODMn + b)을 구한다.
- R²(결정계수)가 0.8 이상 확보되는지 확인하고, 계절·부하 변동에 따라 회귀식의 안정성을 검토한다.
- 규제 기준, 내부 관리기준을 CODCr로 환산할 때 회귀식의 불확실성을 고려해 보수적인 안전 여유를 둔다.
# 예시: CODMn에서 CODCr로 환산하는 간단 회귀식 형태 CODCr(mg/L) = 1.9 * CODMn(mg/L) + 5 # 예를 들어 CODMn = 60 mg/L라면 CODCr ≈ 1.9 * 60 + 5 = 119 mg/L 위 수치는 특정 연구와 사업장 사례를 단순화한 예시일 뿐이며, 실제 사업장에서는 자체 병행 시험 데이터를 기반으로 상관식을 산정해야 한다.
4. 법규·환경정책 관점에서 CODMn·CODCr 선택
4-1. 국내 유기물 규제 지표의 변화 흐름
국내에서는 오랫동안 하천·호소 등 공공수역 수질평가 및 일부 배출기준에서 CODMn을 유기물 지표로 사용해 왔으나, 2020년 전후로 물환경보전법 체계에서 유기물질 규제 지표를 CODMn에서 TOC로 전환하는 방향이 추진되었다.
한편 산업폐수 방류수 관리에서는 국제적으로 널리 사용되는 CODCr와 TOC를 병행 고려하는 방향이 검토되고 있으며, 해외에서는 전통적으로 CODCr를 배출허용기준의 대표 지표로 사용하는 국가가 많다.
4-2. 국내 사업장이 고려해야 할 기본 원칙
국내 사업장이 CODMn·CODCr 선택 시 따라야 할 기본 원칙은 다음과 같다.
- 법적 배출허용기준이 무엇으로 규정되어 있는지(지표와 시험방법)를 최우선으로 확인해야 한다.
- 수질오염공정시험기준, 관련 고시에서 요구하는 시험법을 사용해야 법적 효력이 있다.
- 내부 관리·공정 최적화를 위한 지표는 법적 지표와 별도로, CODCr·TOC·BOD 등 다양한 지표를 조합해 설계할 수 있다.
- 해외 수출용 제품·공정 또는 글로벌 본사 기준을 따라야 하는 경우에는 CODCr 중심의 보고를 요구받는 사례가 많다.
주의 : 법적 규제지표가 CODMn 또는 TOC로 규정된 상태에서 내부 관리 목적으로 CODCr만을 측정할 경우, 규제 준수 여부를 입증할 수 없으므로 반드시 법에서 정한 지표와 시험법을 병행하여 운영해야 한다.
5. 실무 관점 CODMn·CODCr 선택 가이드라인
5-1. 목적별 선택 기준
COD 산정법을 선택할 때 가장 먼저 확인해야 할 것은 “측정 목적”이다.
| 측정 목적 | 권장 지표 및 산정법 | 설명 |
|---|---|---|
| 법적 배출허용기준 준수 확인 | 해당 법령·고시에서 지정한 지표(CODMn, CODCr 또는 TOC) 및 공정시험법 | 규제 준수 판단이 목적이므로 선택의 여지가 거의 없다. |
| 공정 개선·처리효율 평가 | CODCr 또는 TOC + 보조 지표(BOD, SS 등) | 난분해성 유기물까지 포함하는 지표가 총 부하 변화를 더 정확히 보여준다. |
| 수계(하천·호소·연안) 장기 모니터링 | CODMn(현행 체계) 또는 TOC, BOD 등 | 저농도 수질에서 상대적으로 간편하고 장기 추세 비교에 유리하다. |
| 해외 규격·본사 보고 대응 | CODCr 및 TOC 중심 | 국제적으로 CODCr 기반의 데이터 요구가 여전히 많다. |
5-2. 시료 특성에 따른 선택 기준
시료 특성은 산정법 선택에 직접적인 영향을 미친다.
- 고농도·색도 강한 폐수: 난분해성 유기물이 많으므로 CODCr 또는 TOC가 유리하다.
- 저농도·배경수질 모니터링: CODMn 또는 TOC가 간편하고 적합하다.
- 고염류·고염소 폐수: CODCr에서 염소 이온의 간섭이 커질 수 있으므로, 염소 제거 전처리 또는 대체 지표(TOC 등)를 고려해야 한다.
- 암모니아, 질소계 환원물질이 많은 폐수: COD 값 해석 시 무기 환원성 물질의 기여를 구분해서 판단해야 한다.
주의 : 고염소 폐수에서 CODCr를 사용할 경우, 염소 이온이 크롬산염을 환원시키는 간섭으로 인해 실제 유기물보다 크게 과대평가되는 결과가 나타날 수 있으므로, 시료 전처리(예: 염소 제거)와 방법 검증이 필수적이다.
5-3. 안전·환경·비용 측면 고려
Mn법과 Cr법은 분석 비용과 안전관리 측면에서 차이가 크다.
- CODMn: 폐액량이 적고 독성이 비교적 낮아 폐액 처리 부담이 적다.
- CODCr: 6가 크롬 폐액 처리 비용과 안전 교육·보호구·보관 등의 부대비용이 발생한다.
- 장기간 운영을 고려하면 시약 비용뿐 아니라 폐기물 처리비, 안전관리 비용, 분석 인력 교육 비용까지 모두 포함해 경제성을 평가해야 한다.
6. CODMn 기준 운영 사업장에서 CODCr로 전환하는 절차
6-1. 단계별 전환 전략
CODMn을 기준으로 설계·운영 중인 사업장에서 CODCr 또는 TOC 중심 관리로 전환하려면 다음과 같은 단계적 전략이 필요하다.
- 현황 파악: 현재 관리 지표, 목표값, 설비 설계 기준이 CODMn 기준으로 어떻게 설정되어 있는지 정리한다.
- 병행 측정 기간 운영: 1~3개월 정도 CODMn·CODCr를 병행 측정해 상관관계와 계절 변동을 파악한다.
- 회귀식 산정 및 검증: 회귀식(CODCr = a·CODMn + b)을 도출하고, 고농도·저농도 구간에 대한 적합성을 별도로 검토한다.
- 관리 기준 재설정: 방류 목표값, 경보 설정값, 설비 설계 여유도를 CODCr 기준으로 재계산하고, 변환 불확실성을 고려해 추가 안전 여유를 반영한다.
- 내부 규정·보고 체계 개정: 관리 지침서, 일보 양식, 월간 보고서 등에서 지표와 단위를 CODCr 기준으로 정비한다.
- 교육·훈련: 분석 담당자, 운전원에게 CODCr 측정 원리, 안전수칙, 결과 해석 방법을 교육한다.
6-2. 단순 변환식 사용 시 유의사항
실무에서는 편의상 CODCr ≒ k·CODMn 형태의 단순 계수 변환식을 사용하고 싶어 하는 경우가 많지만, 다음 사항을 반드시 고려해야 한다.
- k 값은 공정별, 계절별, 희석비에 따라 달라질 수 있어 “한 번 정한 값”을 장기간 그대로 쓰는 것은 위험하다.
- 규제 기준과 직접 연계되는 경우에는 단순 계수 변환만으로는 법적 설명력이 부족할 수 있다.
- 새 공정 도입, 원료 변경 등 큰 변화가 있을 때마다 회귀식 재검토가 필요하다.
주의 : 설계 단계에서 타사 또는 문헌의 CODCr/CODMn 평균 비(예: 2.0)를 그대로 적용해 시설 용량을 산정하면, 실제 사업장 시료 특성과 불일치할 가능성이 크다. 반드시 파일럿 테스트나 실증 시료 분석을 통해 자체 계수를 확보해야 한다.
7. CODMn·CODCr와 TOC, BOD의 연계 전략
7-1. 유기물 지표 포트폴리오 개념
최근에는 하나의 지표만으로 유기물 부하를 평가하기보다는 COD, TOC, BOD를 목적에 따라 조합하여 운영하는 경향이 강하다.
- CODCr: 총 유기물 부하 관리, 설비 용량 검토, 규제 기준 대응에 유리하다.
- TOC: 분석 시간이 짧고 자동화가 용이하여 실시간 또는 고빈도 모니터링에 적합하다.
- BOD: 생분해성 유기물, 생태계 영향 측면을 평가하는 데 의미가 크다.
- CODMn: 저농도 수질, 장기 추세 분석, 기존 데이터와의 연속성 확보에 유리하다.
7-2. 내부 관리지표 설계 예시
중형 이상 산업폐수처리시설을 예로 들면 다음과 같은 방식으로 지표를 설계할 수 있다.
- 법적 준수: 법에서 규정하는 지표(CODCr 또는 TOC 등)를 기준으로 방류수 목표값을 설정한다.
- 공정 운전 관리: 유입수·중간수·방류수에 대해 CODCr와 TOC를 병행 측정하고, 온라인 TOC와 실험실 CODCr 사이의 상관관계를 확보한다.
- 장기 전략: 연간 데이터 분석을 통해 CODCr/TOC, BOD/CODCr 비율을 검토하고, 원료·공정 개선 시 참고 지표로 활용한다.
# 예시: TOC 실시간 데이터로 CODCr를 추정하는 단순 모델 CODCr_est = a * TOC_online + b # 실측 CODCr와의 오차(잔차)를 주기적으로 검증하고, # 계수 a, b를 주기적으로 재보정한다. FAQ
Q1. CODMn과 CODCr 값 차이는 항상 2배 정도라고 보면 되는가?
A1. 아니다. 문헌과 실측 결과를 보면 CODCr/CODMn 비는 보통 1.5~3배 범위에 분포하며, 시료 특성·공정·전처리 조건에 따라 달라진다. 특정 업종에서는 평균 1.9 정도로 보고된 사례도 있지만, 이를 모든 사업장에 일괄 적용하는 것은 위험하다. 반드시 자가 시료를 이용해 병행 시험으로 자체 상관관계를 확보해야 한다.
Q2. 유기물 규제 지표가 TOC로 전환되면 COD 측정은 더 이상 필요 없게 되는가?
A2. 아니다. TOC가 법적 규제 지표로 활용되더라도, 기존 설비 설계 기준, 해외 규격, 고객 요구사항, 공정 안정성 평가 등에서는 여전히 CODCr 또는 CODMn 데이터가 요구될 수 있다. 특히 고농도 산업폐수에서는 CODCr가 설비 용량·부하 설계에 유용한 지표이므로, TOC와 병행 운용하는 전략이 실무적으로 바람직하다.
Q3. CODCr가 더 강력하고 정확하다면 모두 Cr법으로 바꾸는 것이 좋은가?
A3. 무조건 그렇다고 볼 수 없다. CODCr는 난분해성 유기물까지 포함하는 장점이 있지만, 6가 크롬 사용에 따른 안전·환경 부담과 폐액 처리비용이 크다. 또한 규제 지표가 CODMn 또는 TOC로 설정되어 있는 경우에는 CODCr만 측정해도 법적 준수 여부를 직접 판정할 수 없다. 따라서 법적 요구사항, 안전관리 역량, 폐액 처리체계, 분석 인력 수준 등을 함께 고려해 Mn법·Cr법·TOC의 역할을 분담하는 것이 합리적이다.
Q4. 고염소 폐수에서 CODCr를 사용할 때 특별히 주의해야 할 점은 무엇인가?
A4. 고염소 폐수에서는 염소 이온이 중크롬산염을 직접 환원시켜 COD가 과대 측정되는 간섭이 발생할 수 있다. 수질공정시험 기준에서는 염소 제거를 위한 전처리(예: 황산은 등)를 규정하고 있으므로, 시료 특성을 파악해 염소 제거 전처리를 정확히 수행해야 한다. 또한 염소 농도가 매우 높은 경우에는 TOC 등 대체 지표를 병행하여 결과를 교차 검증하는 것이 안전하다.
Q5. 내부 KPI를 새로 설계할 때 CODMn, CODCr, TOC 중 무엇을 중심으로 잡는 것이 좋은가?
A5. 목적에 따라 다르다. 총 유기물 부하 관리와 설비 용량 검토가 핵심이라면 CODCr와 TOC를 중심으로 하고, 생태적 영향과 하천 수질과의 연계를 중시한다면 BOD와 CODMn, TOC의 조합을 고려하는 것이 좋다. 일반적으로는 법적 지표(예: TOC)를 기본 KPI로 두고, 공정 최적화·설계 검토용 보조 KPI로 CODCr를 운용하는 형태가 실무에서 활용성이 높다.