이 글의 목적은 국내 법령에서 규정하는 시안화합물 수질기준과 폐수 배출허용기준을 체계적으로 정리하고, 시안 화합물을 취급·배출하는 사업장에서 실무적으로 적용할 수 있는 수질관리 전략을 제시하는 데 있다.
1. 시안 화합물의 정의와 발생원
시안 화합물은 시안화수소(HCN) 또는 시안이온(CN⁻)을 포함하는 무기·유기 화합물군을 말한다. 도금, 금·은 회수, 코크스 제조, 열처리, 화학 합성 공정 등에서 광범위하게 사용되며, 소량만으로도 인체와 수생태계에 치명적인 독성을 나타내기 때문에 수질관리에서 가장 엄격하게 관리되는 항목 중 하나이다.
수질 기준과 분석에서는 일반적으로 다음과 같은 구분을 사용한다.
- 유리시안(Free cyanide) 범주이다. HCN, CN⁻와 같이 수중에서 쉽게 해리·기체화되는 형태이다.
- 착시안(Complex cyanide) 범주이다. 철, 코발트, 구리 등의 금속과 강하게 착물을 형성한 시안화합물이다.
- 총시안(Total cyanide) 범주이다. 유리시안과 착시안을 모두 포함하는 전체 시안량이다.
1.1 산업별 주요 사용·배출 공정
| 산업 분야 | 대표 공정 | 시안 화합물 사용·배출 특성 |
|---|---|---|
| 금속 도금·표면처리 | 시안도금, 탈지, 스트립 공정 | NaCN, KCN 등 알칼리 시안염 사용 비중이 크며, 세척수·욕 교체수에서 고농도 시안이 유출될 수 있다. |
| 광산·귀금속 회수 | 금·은 침출, 슬러리 처리 | 알칼리 시안 용액을 이용한 침출 후 잔류 시안이 슬러리·상등수에 존재한다. |
| 코크스·철강 | 가스 세정수, 탈황·탈산 설비 | 가스 중 질소·탄소 화합물이 물과 반응하여 시안화합물을 형성하며, 세정수에 축적된다. |
| 유기합성·제약 | 니트릴계 합성, 중간체 제조 | 유기 시안화합물이 반응·세정 단계에서 폐수로 유입될 수 있다. |
1.2 독성 특성 및 관리의 중요성
시안이온은 세포 호흡계의 시토크롬 산화효소를 저해하여 조직의 산소 이용을 방해하는 전신 질식성 독성을 나타낸다. 급성 고농도 노출 시 의식 소실, 경련, 호흡정지로 이어질 수 있으며, 수생생물에 대해서도 극히 낮은 농도에서 치명적인 독성을 보인다. 이러한 이유로 하천 수질환경기준과 먹는물 수질기준에서 매우 엄격한 관리 기준을 두고 있으며, 폐수 배출허용기준 또한 다른 중금속류와 비교해 낮은 수준으로 설정되어 있다.
2. 국내 시안 수질기준 체계 정리
시안 화합물에 대한 수질규제는 크게 수질환경기준(하천·호소·지하수), 먹는물 수질기준, 폐수 배출허용기준, 방류수 수질기준으로 나뉜다. 서로 적용 대상과 법령 체계가 다르므로, 사업장에서는 어떤 기준이 자신의 시설에 적용되는지 먼저 구분하는 것이 중요하다.
2.1 하천·호소 등 수질환경기준
수질환경기준은 환경정책기본법 시행령에 따라 하천·호소·지하수 등에 대한 목표 수질을 규정한 기준이다. 이 중 사람 건강보호 항목으로 시안(CN)이 포함되며, 하천 수질기준에서는 “검출되어서는 안 됨(검출한계 0.01 mg/L)” 수준으로 관리하도록 규정한다. 이는 수체 내 시안 농도가 분석 정량한계 수준 이하여야 한다는 의미이다.
2.2 먹는물 수질기준
먹는물관리법에 따른 먹는물 수질기준에서도 시안은 건강상 유해영향 무기물 항목으로 분류되며, 일반적으로 다음과 같이 규정한다.
- 시안(CN) 수질기준: 0.01 mg/L 이하이다.
- 수돗물, 지하수, 먹는물공동시설 등 모든 유형의 먹는물에 동일 기준을 적용한다.
이 농도는 만성 노출에 따른 건강영향을 고려한 값으로, 도금·코크스·정유공장 등에서의 잠재적 유입을 고려해 상당히 엄격하게 설정되어 있다.
2.3 폐수 배출허용기준(시안함유량)
폐수 배출허용기준은 물환경보전법 시행규칙 별표 13에서 규정하며, 시안은 “페놀류 등 수질오염물질” 항목 중 “시안함유량”으로 관리한다. 지역 구분(청정지역, 가지역, 나지역, 특례지역)에 따라 허용 농도가 차등 적용된다.
| 지역 구분 | 항목 | 배출허용기준 (mg/L) | 비고 |
|---|---|---|---|
| 청정지역 | 시안함유량 | 0.2 이하 | 상수원 보호와 상류 수계 보호를 위한 가장 엄격한 기준이다. |
| 가지역 | 시안함유량 | 1 이하 | 일반적인 상류·중류 수계에 적용되는 기준이다. |
| 나지역 | 시안함유량 | 1 이하 | 도시·공업지역 하류 수계에 적용되는 기준이다. |
| 특례지역 | 시안함유량 | 1 이하 | 해역 등 특수지역에 대한 기준으로 적용된다. |
위 값은 2025년 10월 1일 기준 최신 별표 13 개정내용을 반영한 수치이다. 개별 폐수배출시설에는 업종별 배출허용기준, 지역 구분, 배출량 규모 등에 따라 해당 기준이 적용되며, 공공하수처리시설에 전량 유입하는 경우에는 별도의 “공공폐수처리시설 유입 기준”이 적용될 수 있다.
2.4 방류수 수질기준과의 관계
산업단지 폐수종말처리시설·공공하수처리시설 등에서 최종적으로 공공수역으로 방류되는 방류수에 대해서는 “방류수 수질기준”이 별도로 설정된다. 방류수 수질기준은 해당 종말처리시설이 처리 가능한 항목과 처리능력을 고려하여 정하며, 일반적으로 개별 배출허용기준보다 다소 엄격하거나 유사한 수준으로 설정한다. 시안 항목이 방류수 수질기준에 포함된 경우, 개별 사업장은 종말처리장 유입 시점 기준뿐 아니라 최종 방류수의 시안 농도까지 고려하여 공정·처리 효율을 설계해야 한다.
3. 시안 수질관리 전략(사업장 관점)
시안 화합물을 취급하는 사업장에서의 수질관리는 “배출허용기준 준수”를 넘어, 작업자 안전과 비상사고 예방 관점까지 통합적으로 접근해야 한다.
3.1 공정별 배출특성 파악
시안 관리의 출발점은 공정별 배출특성을 정량적으로 파악하는 일이다. 다음과 같은 관점에서 유출 경로를 정리한다.
- 용액 계열이다. 도금욕, 세척욕, 회로 세정액 등 직접 시안을 함유한 용액이다.
- 슬러리·고형물 계열이다. 슬러지, 여과케이크, 사용 후 활성탄 등에 잔류한 시안이다.
- 세정수·바닥세척수이다. 공정 설비 세척, 바닥 청소 시 희석되어 배출되는 시안이다.
| 구분 | 배출수 특성 | 관리 포인트 |
|---|---|---|
| 도금욕 교체수 | 매우 고농도, pH가 높은 경우가 많다. | 전용 저장탱크에 집수 후 단계적 중화·산화 처리한다. |
| 세척수(린스수) | 중·저농도, 유량이 크다. | 카운터 플로우 세척, 회수조 운영으로 발생량과 농도를 동시에 줄인다. |
| 바닥세척·비산세정수 | 불규칙 배출, 오염도 편차가 크다. | 바닥 배수와 방지시설 유입 라인을 명확히 분리하고, 산성 세정제와의 혼합을 금지한다. |
주의 : 시안 함유 폐수를 산성 세정수, 산 폐액과 같은 라인으로 유입시키면 독성 시안화수소(HCN) 가스가 대량 발생할 수 있으므로, 배관·탱크 단계에서부터 시안 계열과 산 계열을 구조적으로 분리해야 한다.
3.2 내부 관리기준 설정
법적 배출허용기준을 그대로 운전관리 기준으로 사용하는 것은 안전 여유가 부족하다. 일반적으로 다음과 같이 내부 관리기준을 별도로 설정하는 것이 바람직하다.
- 법정 배출허용기준의 50% 수준을 내부 운영 기준으로 설정한다.
- 평상시 실측 평균값은 배출허용기준의 30% 이내로 유지되도록 공정 설계·운전을 조정한다.
- 설비 고장·우천 시 유량 증가 등 비정상 조건에서도 기준 초과를 방지할 수 있도록 비상 저장조·바이패스 차단 설계를 검토한다.
3.3 시안 자가측정 및 모니터링 계획
시안은 연속 자동측정(TMS) 대상 기본 항목은 아니지만, 자가측정을 통한 정기적인 농도 확인이 필수이다. 현재 수질TMS 기본 항목은 pH, BOD, COD, SS, 총질소(T-N), 총인(T-P)이며, 시안은 이에 포함되지 않는다.
실무적으로는 다음과 같이 계획을 수립한다.
- 법적 자가측정이다. 허가·신고 조건에 명시된 주기(예: 월 1회 이상)로 공인시험기관 또는 자체 시험실에서 공정시험기준에 따라 시안을 분석한다.
- 공정관리용 자가측정이다. 고농도 공정수에 대해서는 주 1회 이상, 방류수에 대해서는 주 2~3회 이상 내부 분석을 수행하고, 결과를 추세 관리한다.
- 비상 상황 감시이다. 설비 트러블, 폐수 색·냄새 이상 발생 시에는 즉시 시안 분석을 수행하고, 결과가 기준의 70% 이상이면 방류 중단·원인 조사 절차를 가동한다.
3.4 혼합·희석에 따른 농도 계산 예시
여러 공정에서 발생한 시안 함유 폐수를 하나의 방지시설에서 처리할 때는 혼합에 따른 농도 변화를 계산하여 설계 여유를 검토해야 한다. 다음은 단순 혼합에 의한 평균 농도를 계산하는 예시이다.
# 두 가지 폐수가 혼합될 때 혼합 시안 농도 계산 예시 # C1, C2 : 각 폐수의 시안 농도(mg/L) # Q1, Q2 : 각 폐수의 유량(m3/day)
C1 = 15.0 # 도금욕 교체수
Q1 = 5.0 # m3/day
C2 = 1.0 # 세척수
Q2 = 50.0 # m3/day
C_mix = (C1Q1 + C2Q2) / (Q1 + Q2)
print(f"혼합 후 시안 농도 = {C_mix:.2f} mg/L")실제 설계에서는 중화·산화 처리에 따른 제거효율, 비정상시 피크 농도 등을 반영하여 추가 안전계수를 부여해야 한다.
4. 시안 폐수 처리 공정의 핵심
시안 폐수 처리는 일반적으로 “알칼리 조건 유지 → 산화 분해 → 중화·고형화 → 슬러지 처리”의 단계로 구성한다. 공정 선택 시에는 시안 농도, 공정수의 pH, 공존 이온(황화물, 아질산, 유기물 등)을 함께 고려해야 한다.
4.1 알칼리-염소 산화법
가장 널리 사용되는 시안 처리 공정이다. 시안 함유 폐수의 pH를 10 이상으로 유지하면서 차아염소산나트륨(NaOCl) 또는 염소계 산화제를 주입하여 시안을 시안산(CNO⁻), 질소, 탄산염 등으로 산화 분해한다.
- 1단계이다. 강알칼리 조건에서 CN⁻를 CNO⁻로 산화한다.
- 2단계이다. 추가 산화제로 CNO⁻를 질소가스 및 CO₂ 등으로 더 산화시킨다.
장점은 반응 속도가 빠르고, 고농도 시안 처리에 경제성이 높다는 점이다. 단점은 잔류 염소, 유기물과의 반응에 따른 유해 부산물 생성 가능성이 있다는 점이다.
4.2 과산화수소·오존 산화법
과산화수소(H₂O₂), 오존(O₃), UV/H₂O₂ 조합을 이용한 고도 산화공정도 시안 처리에 적용할 수 있다.
- 과산화수소 단독 또는 철염과 조합한 Fenton 계열 공정을 사용하면 착시안 형태의 시안도 비교적 높은 제거율을 얻을 수 있다.
- 오존 및 UV/H₂O₂ 공정은 산화력이 뛰어나지만, 설비 투자비와 운전비가 크기 때문에 고농도·소량 처리 또는 2차 정밀 처리에 주로 적용한다.
4.3 침전·흡착 보조 공정
산화 공정 후에는 금속 이온과 잔류 시안 일부가 슬러지에 동반되므로, 적절한 응집·침전과 흡착 공정이 필요하다.
- 황화물 침전이다. 구리, 아연 등 금속 시안 착물을 황화물과 반응시켜 난용성 황화물로 침전시킨다.
- 철염 응집이다. FeCl₃, FeSO₄ 등을 이용해 미세 콜로이드·유기물을 함께 제거한다.
- 활성탄 흡착이다. 잔류 저농도 시안 및 유기 시안화합물을 제거하기 위해 사용한다.
| 공정 | 적용 대상 | 장점 | 주의사항 |
|---|---|---|---|
| 알칼리-염소 산화 | 무기 시안, 고농도 폐수 | 처리 효율이 높고 운전 경험이 많다. | pH, ORP 관리가 미흡하면 잔류 시안 또는 염소 부산물이 증가한다. |
| H₂O₂/오존 산화 | 착시안, 유기 시안 | 난분해성 시안 처리에 유리하다. | 설비 비용과 시약 비용이 크므로 타 항목과 동시 처리를 검토해야 한다. |
| 침전·흡착 | 잔류 저농도 시안, 금속 시안 | 다른 중금속과 동시 제거 가능하다. | 슬러지 처리 비용, 2차 오염 방지 대책이 필요하다. |
주의 : 시안 폐수 처리는 단순 희석으로 기준을 맞추는 방식이 허용되지 않는다. 희석을 통한 기준 회피는 행정처분 및 형사 처벌 대상이 될 수 있으므로, 반드시 전용 처리공정에서 화학적 분해를 완료해야 한다.
5. 시안 사고 예방 및 비상 대응
5.1 저장·취급 관리
- 고체 시안염(NaCN, KCN 등)은 밀폐 용기에 보관하고, 습기·산과 접촉하지 않도록 별도 방에 보관한다.
- 산성 세정제, 강산 저장탱크 등과 최소 1개 이상 구획을 두고, 동일 배수구를 사용하지 않도록 설계한다.
- 저장탱크 상부에는 국소 배기 설비와 가스 감지기를 설치하여 HCN 누출 시 신속히 감지할 수 있도록 한다.
5.2 누출·기준 초과 발생 시 조치
- 방류수 시안 농도가 배출허용기준을 초과할 우려가 있을 경우 즉시 방류를 중단하고 비상저류조로 전환한다.
- 시료를 채취하여 농도를 재확인하고, 원인 공정을 추적하여 투입량·배수 밸브 조작 내역을 검토한다.
- 수질TMS 설치 사업장의 경우, 다른 항목(BOD, COD, SS, T-N, T-P)의 이상 패턴과 연계해 사고 규모를 추정하고, 관제센터와의 협의 하에 개선계획을 수립한다.
- 외부 유출·하천 유입이 발생한 경우에는 관련 법령에 따른 신고 의무를 준수하고, 하류 취수장과 지자체에 즉시 상황을 통보한다.
6. 실무자를 위한 시안 수질관리 체크리스트
| 점검 항목 | 점검 내용 | 점검 주기 | 담당 부서 |
|---|---|---|---|
| 공정별 시안 사용량 | 도금욕·세정수 투입량, 교체 주기, 농도 기록 비교 | 월 1회 | 생산·기술 |
| 폐수 유입 농도 | 고농도 계통(도금욕 교체수 등) 시안 농도 분석 및 추세 관리 | 주 1회 이상 | 환경팀 |
| 방류수 시안 농도 | 법정 자가측정 결과 및 내부 분석 결과 비교, 목표 관리범위 검토 | 주 1~2회 | 환경팀 |
| 처리설비 운전조건 | 시안 처리조 pH, 산화제 주입량, ORP, 반응시간 확인 | 일일 | 환경팀 |
| 슬러지 관리 | 슬러지 내 시안 잔류 가능성 검토, 위탁처리 업체 적정성 확인 | 반기 1회 | 환경·구매 |
| 비상 대응체계 | HCN 누출·방류수 기준 초과 시 대응 절차 숙지, 모의훈련 실시 | 연 1회 이상 | 안전·환경 |
7. 시안 분석 방법 개요(수질오염공정시험기준)
국내 수질오염공정시험기준에서는 시안(CN)을 자외선/가시선 분광법, 연속흐름법 등으로 분석하도록 규정한다. 대표적인 방법은 다음과 같다.
- 자외선/가시선 분광법이다. 시료를 pH 2 이하에서 가열 증류하여 시안화수소로 유리시킨 후 포집하고, 클로라민-T로 염화시안을 생성시킨 뒤 피리딘-피라졸론계 발색시약과 반응시켜 620 nm에서 흡광도를 측정하는 방법이다.
- 연속흐름법이다. 자동 분석장비를 이용해 동일한 전처리(산성 증류, 포집)를 수행한 후 연속적으로 발색·측정을 진행하는 방법이다.
이들 방법의 정량한계는 일반적으로 0.01 mg/L 수준이며, “각 시안화합물의 종류를 구분하지 않고 총 시안으로 측정한다”는 특징이 있다.
FAQ
Q1. “시안함유량”과 “시안(CN)” 항목은 무엇이 다른가?
수질환경기준·먹는물 수질기준에서는 일반적으로 “시안(CN)”이라는 항목명으로 유리·총 시안 농도를 관리한다. 폐수 배출허용기준에서는 “페놀류 등 수질오염물질” 그룹 안에서 “시안함유량”이라는 명칭을 사용하며, 이는 수질오염공정시험기준에 따라 측정한 총 시안 농도를 의미한다. 실무적으로는 동일한 분석법을 사용하되, 어느 법령의 어느 기준을 적용받는지에 따라 항목명이 달라지는 것이라고 이해하면 된다.
Q2. 도금업소에서 시안 기준 위반이 자주 발생하는 이유는 무엇인가?
도금업소는 소규모라도 시안 도금욕을 사용하는 경우가 많고, 욕 교체 시점에 고농도 시안이 일시에 발생한다. 세척수 관리가 미흡하면 시안이 희석된 상태로 지속 유출되기 때문에 평균 농도는 낮게 보이나, 특정 시점에 피크 농도가 발생하여 배출허용기준을 초과하는 사례가 많다. 또한 산성 세정공정과 배관·저류조를 공유할 경우 pH 저하로 HCN 가스가 발생해 작업자 노출과 수질·대기 문제를 동시에 유발할 수 있다.
Q3. 수질TMS를 설치하면 시안 농도도 자동으로 감시할 수 있는가?
현행 수질TMS 법정 기본 측정항목은 pH, BOD, COD, SS, 총질소(T-N), 총인(T-P) 등이며, 시안은 포함되지 않는다. 따라서 별도의 시안 자동측정기를 설치하지 않는 이상 TMS 데이터만으로 시안 농도를 직접 확인할 수는 없다. 다만, 시안 처리공정의 이상은 종종 BOD·COD, T-N 등의 급격한 변동으로 간접 감지할 수 있으므로, 시안 고위험 사업장은 TMS 항목 추세와 정기 시안 분석 결과를 연계해 관리하는 것이 바람직하다.
Q4. 시안 폐수는 어느 정도 농도까지 현장 중화·산화 처리가 가능한가?
정확한 한도는 설비 규모, 산화제 종류, 반응조 체류시간 등에 따라 달라지지만, 일반적인 도금업소 규모의 방지시설에서는 수백 mg/L 수준의 시안까지도 알칼리-염소 산화법으로 처리할 수 있다. 다만 고농도 시안 폐수는 반드시 전용 저장탱크에 집수하여 단계적으로 처리해야 하며, 공정 설계 시 처리 대상 최대 농도와 피크 유입 상황을 보수적으로 가정하는 것이 안전하다.
Q5. 시안 기준이 “검출되어서는 안 됨”인 경우 실무에서는 어떻게 해석해야 하는가?
하천 수질환경기준과 같이 “검출되어서는 안 됨(검출한계 0.01 mg/L)”으로 규정된 경우, 사용 중인 분석법의 정량한계 또는 검출한계 이내로 관리해야 한다는 의미이다. 즉, 분석 결과가 “불검출”로 나올 정도의 수준까지 시안 농도를 낮춰야 하며, 측정값이 0.01 mg/L 근처에서 반복적으로 검출되는 경우에는 기준 달성에 실패한 것으로 간주하고 추가 저감대책을 마련하는 것이 바람직하다.