이 글의 목적은 납(Lead) 용출 시험에서 과다 결과가 보고되었을 때 실험실과 현장에서 즉시 적용 가능한 보정·재시험 절차를 제공하여 부적합 재발을 방지하는 것이다.
1. 납 용출 시험의 전제와 범위
본 절차는 식품용기·세라믹·법랑·금속 코팅 제품·장난감 코팅·가구 표면·잡화 등 다양한 재질에서 용출액을 이용하여 Pb 농도를 정량하는 시험에 적용한다. 대표 분석기는 ICP-MS와 ICP-OES이며, 전처리는 용출액 제조, 시료 침지, 여과, 필요 시 희석을 포함한다. 본 문서는 규제 한계치 자체를 제시하지 않고, 결과 신뢰성 확보를 위한 내부 품질관리와 결론 도출 절차를 다룬다.
2. 과다 결과 발생 시 즉각 조치(Incident Stop)
- 동일 Batch의 후속 분석 중지 및 시료·용출액·표준용액 보관 조치한다.
- 당일 장비 교정 상태, Blank·CCV·CRM 기록을 봉인한다.
- 시험대장과 용출 조건(용출액 조성, pH, 온도, 시간, 표면적/부피비)을 즉시 확인한다.
주의 : 과다 결과 통보 전, 내부 검증이 완료되기 전까지 외부 보고를 보류한다. 최초 결과 파일과 로그를 절대 수정하지 않는다.
3. 원인 분류 체계(사람·장비·시약·방법·환경·시료)
| 범주 | 주요 원인 | 점검 포인트 | 즉시 조치 |
|---|---|---|---|
| 사람 | 희석 배수 계산 오류, 시료 식별 혼동 | 원시 계산서, 라벨 대조 | 이중 검산, 바코드 재확인 |
| 장비 | ICP 네불라이저 막힘, 플라즈마 불안정, 드리프트 | 백그라운드, CCV/ICV, 안정화 시간 | 세척·교체, RF 튠, 재교정 |
| 시약 | 용출액 내 Pb 오염, 표준용액 농도 변질 | Lot, 유효기간, CCB 결과 | 새 Lot 개봉, 공백 교체 |
| 방법 | 용출 시간·온도·pH 편차, 표면적 산정 오류 | 온도계·pH 미터 교정증명 | 조건 재설정, 재용출 |
| 환경 | 클린벤치 미사용, 분진 납입자 | 작업대 청결도, 공조 | 청소·헹굼, 배경 모니터링 |
| 시료 | 코팅 결함, 마킹펜·라벨 잔류 | 표면 손상, 전처리 흔적 | 무표기 지그 사용, 새로운 시편 |
4. 단계별 보정·확인 절차
4.1 공백(Blank)·기기 점검
- CCB(Continuing Calibration Blank) 재측정 후 허용기준 이내인지 확인한다.
- 세션 시작·종료 시 ICV/CCV 회복률을 점검한다.
- 내부표준(예: Bi, In, Sc) 응답 안정성 RSD를 확인한다.
주의 : 공백에서 Pb 검출 시 모든 시약과 용기를 새로 준비하고 용출액을 재제조한다.
4.2 표준용액·검량 곡선 재검증
- 외부 표준 2개 제조원 교차 비교 또는 CRM으로 절대 농도를 확인한다.
- 검량 범위 내 고·중·저 3점에서 독립 혼합물로 재검량한다.
- 회귀 적합도, 잔차, 검량 함수 모델(선형/가중 선형/분절)을 재평가한다.
4.3 매질 영향 확인(희석선형·첨가회수·표준첨가)
- 희석선형: 시료 용출액을 2배·5배·10배 희석하여 결과 환산값의 일치성을 확인한다.
- 첨가회수: 시료 용출액에 Pb Known spike를 넣고 회수율 80~120% 범위를 확인한다.
- 표준첨가법: 기울기 일치 여부로 매트릭스 간섭 여부를 판단한다.
4.4 스펙트럼·다중동위원소 교차 확인
- ICP-MS: 206, 207, 208 동위원소 비교 및 간섭보정(예: Bi, Tl 간섭) 검토한다.
- ICP-OES: 다중 파장선(예: 220.353 nm, 217.000 nm)을 교차 확인한다.
4.5 용출 조건 재현성 확인
- 용출액 조성, pH, 온도, 시간, 시료 표면적/부피비를 기록과 대조한다.
- 새 시편으로 재용출하여 병행 시험편 3개 이상으로 평균과 RSD를 산출한다.
5. 재시험 의사결정 로직
아래 순서도를 텍스트로 제시한다.
IF CCB > MDL THEN Re-make all blanks and standards Re-run calibration and affected samples ELSE IF CCV recovery < 90% OR > 110% THEN Recalibrate and re-run batch ELSE IF Spike recovery outside 80-120% THEN Apply matrix correction OR use standard addition Re-run confirmatory test ELSE IF Dilution check fails THEN Increase dilution factor, check linearity, re-measure ELSE Proceed to re-extraction/re-leaching with new specimens END IF 6. 불확도와 판정(Guard Band 적용)
한계값을 L, 측정값을 x, 확장불확도를 U(k=2)로 둘 때, 보수적 판정은 x−U와 L 비교로 수행한다. x−U>L이면 초과 확정, x+U<L이면 적합 확정, 그 외는 회색영역으로 재시험 또는 추가증거 확보를 권고한다.
예시: L = 0.50 mg/L x = 0.54 mg/L U = 0.06 mg/L (k=2) x - U = 0.48 mg/L < L → 부적합 확정 불가 → 재시험 권고 주의 : 불확도 산정에 검량, 반복성, 재현성, 희석, 체적, 순도, 회수 보정 요소를 모두 포함한다.
7. 시료·전처리 관리의 핵심
7.1 용기·지그 청정화
- 폴리프로필렌 또는 PFA 용기를 10% HNO3로 12시간 침지 후 18 MΩ·cm 물로 3회 헹군다.
- 유리재 사용 시 산세척 후 공백시험으로 Pb 배경을 확인한다.
7.2 라벨·마킹 금지
- 마킹펜, 금속 스테이플, 납 성분 접착 라벨은 용출에 간섭할 수 있으므로 금지한다.
7.3 표면적 산정
면적 산정 오류는 결과를 과대 추정할 수 있다. 불규칙 형상은 3D 스캔 또는 분할 평면 근사후 합산한다.
8. 장비 최적화 체크리스트
| 항목 | ICP-MS | ICP-OES | 허용 기준 예 |
|---|---|---|---|
| 백그라운드 | Pb 동위원소 BG 안정 | Pb 라인 근접 BG 안정 | RSD ≤ 5% |
| 내부표준 | Bi/In/Sc RSD | Y/Sc RSD | RSD ≤ 10% |
| 검량 적합 | 가중 1/x 또는 1/x² | 선형 또는 분절 | R² ≥ 0.995 |
| CCV 회복 | 매 10시료 | 매 10시료 | 90~110% |
| CCB | 배치 시작/중간/끝 | 배치 시작/중간/끝 | ≤ MDL |
9. 계산 오류 방지 템플릿
# 희석 환산 C_reported = C_measured * DF # 표면적/부피 보정 C_final = C_reported * (V_actual / V_nominal) * (A_nominal / A_actual) # 불확도 합성(루트합제곱) U_c = sqrt(u_rep^2 + u_cal^2 + u_vol^2 + u_purity^2 + u_recovery^2) U = k * U_c # k=2 권장 10. 재시험 실행 프로토콜
- 새 시편 3개 이상을 채취한다(동일 제조 Lot에서 임의 추출한다).
- 동일 조건으로 재용출한다(조건 편차 ±2% 이내 유지한다).
- 각 시편에 대해 중복 분석을 수행하고 평균·표준편차·RSD를 산출한다.
- 첨가회수 1점 이상, 희석선형 1점 이상을 포함한다.
- 판정은 Guard Band를 고려하여 실시한다.
11. CAPA(시정·예방조치) 문서화 양식
| 필드 | 설명 |
|---|---|
| 사건번호 | YYYYMMDD-연번 |
| 제품/시료 정보 | Lot, 제조일, 표면 처리 |
| 초기 결과 | 값, 단위, 불확도 |
| 즉시 조치 | 시험 중지, 보존, 통제 |
| 원인 분석 | 특성요인도, 5Why, 증거 링크 |
| 시정 조치 | 장비·방법·사람·시약별 조치 |
| 예방 조치 | SOP 개정, 교육, 점검 주기 |
| 효과 검증 | 재시험 결과, 지표 개선 |
| 승인 | QC 매니저 서명, 날짜 |
12. 현장 적용 팁
- 용출 전 시편 세정은 중성세제·초순수로만 수행하고 금속 브러시는 사용하지 않는다.
- 표면이 손상된 시편은 별도 구획으로 관리하고 시험 결과를 구분 보고한다.
- 장난감·코팅류는 칩핑 발생 여부를 현미경으로 확인하여 시험 중 박리 방지한다.
주의 : “과다 결과 = 제품 부적합”이 아니다. 내부 품질 요인을 배제한 후 재현성 있는 증거로 판정한다.
13. 교육 및 재발방지 체크리스트
- 신규 인원 투입 시 희석·검량 계산서 더블 서명 절차를 시행한다.
- 용출 조건, 장비 상태, QC 지표를 한 장의 대시보드로 매일 검토한다.
- CCR(변경관리)을 통해 시약·장비 교체 시 검증 계획을 선행한다.
14. 보고서 작성 표준 문구 예시
본 재시험은 동일 Lot의 독립 시편 3개로 수행하였으며, 희석선형과 첨가회수 시험을 포함하였다. 검량 R²=0.999 이상, CCV 회복 95~103%, CCB ≤ MDL을 충족하였다. 최종 판정은 Guard Band(확장불확도 k=2) 적용 결과에 따른다. 15. 흔한 실수와 회피 전략
| 실수 | 영향 | 회피 전략 |
|---|---|---|
| 용출액 pH 드리프트 미관리 | 과대 용출 | 버퍼·pH 로그 기록, 전후 확인 |
| 검량 범위 외 결과 강제 환산 | 비선형 오류 | 희석 후 범위 내 재측정 |
| 표면적 계산 누락 | 부정확 환산 | 검토자 이중 서명 |
| 시약 용기 재사용 | 교차오염 | 일회용 전용 용기 사용 |
16. 내부 감사(Internal Audit) 질문 리스트
- 용출 조건 편차 허용 기준과 실제 편차 기록이 일치하는가.
- Blank와 Spike가 배치마다 포함되는가.
- 검량 함수 선택 근거와 잔차 분석이 문서화되어 있는가.
- 불확도 구성 항목과 데이터 원천이 명확한가.
- Guard Band 적용 규칙이 품질 문서에 반영되어 있는가.
17. 실행 요약(현장 카드)
[즉시] 중지-봉인-로그확보 [QC] CCB/CCV/ICV/IS 확인 → 재교정 여부 결정 [매트릭스] 희석선형·첨가회수·표준첨가 중 1개 이상 수행 [전처리] 새 시편 재용출, 표면적/부피비 검증 [판정] Guard Band 기반 적합성 결정 [문서] CAPA 완료 후 보고 FAQ
첨가회수율이 75%로 낮다. 즉시 제품 부적합인가
아니다. 매트릭스 회수 문제가 의심된다. 표준첨가법 또는 더 큰 희석배수로 간섭을 제거한 후 재평가한다.
ICP-MS와 ICP-OES 결과가 다르다
검량 범위, 간섭보정, 파장선 선택, 동위원소 비교 차이 때문이다. 공통 CRM으로 교차 검증하고 일치하는 측정 체계를 우선 채택한다.
불확도 때문에 판정이 모호하다
Guard Band를 적용하여 회색영역을 정의하고 재시료 확보 또는 추가 시험으로 결론을 강화한다.
재시험은 몇 시편이 적절한가
최소 3개 독립 시편을 권장한다. 변동성이 크면 5개 이상으로 확대한다.
표면 손상이 있는 시편은 어떻게 처리하나
손상 시편은 별도 그룹으로 분리하여 결과를 구분 보고한다.