이 글의 목적은 폐수처리 또는 표면처리 공정에서 6가 크롬(Cr(VI))을 3가 크롬(Cr(III))으로 전환(환원)할 때 현장에서 빈발하는 시험 실패 원인을 체계적으로 진단하고, 즉시 적용 가능한 수정 조치를 제공하는 것이다.
1. 전환(환원) 시험의 개요와 합격 기준 정의
6가 크롬은 강한 산화제로 독성과 환경위해성이 높아 배출 전 3가로 전환한 뒤 수산화물 침전으로 제거해야 한다. 현장에서는 보통 디페닐카바지드(DPC) 컬러리메트리 시약을 이용해 잔류 6가 크롬을 확인하며, 시료 산성화 후 자주색 계열의 발색이 6가 크롬 존재를 의미한다. 합격 기준은 사업장 인허가, 방류수 기준 또는 사내 관리기준에 따라 달라지나, 실무에서는 “정량한계 미만” 또는 “비색 변화 없음”을 합격으로 본다.
주의 : “전환 시험 합격”은 6가 크롬의 환원 완료만을 의미하며, 총 크롬 제거(침전·응집·여과)의 합격과 동일하지 않다. 환원 후 pH 재상승과 침전·고액분리 검증을 별도로 수행해야 한다.
2. 전환 실패 유형 분류
2.1 화학적 실패
- 산성도(pH) 미확보로 환원 반응속도 저하 또는 불완전 전환이 발생하다.
- 환원제(아황산염계·철(II)염 등) 과소 주입 또는 비화학양론적 혼합으로 미전환 잔류가 생기다.
- 산화성 간섭물질(차아염소산, 퍼옥사이드 등) 잔류로 환원제가 소모되다.
- 착화제·유기물에 의한 크롬 복합화로 반응 접근성이 떨어지다.
2.2 물리·운전 실패
- 혼합·교반 부족으로 미세 스케일의 농도구배가 남다.
- 체류시간(반응시간) 부족으로 종말점 도달 전 샘플링하다.
- 온도 저하로 반응속도가 감소하다.
2.3 분석·채수 실패
- DPC 시약 노화 또는 보관불량으로 위양성·위음성이 발생하다.
- 시료 여과·산성화 절차 미흡으로 분석 간섭이 발생하다.
- 채수 위치가 비대표(데드존·표면층)여서 실제 공정을 반영하지 못하다.
3. 환원 메커니즘과 핵심 제어변수
3.1 대표 반응식과 화학양론
아황산염계 환원제 사용 시 대표 반응은 아래와 같다.
Cr₂O₇²⁻ + 3 SO₃²⁻ + 8 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 SO₄²⁻ + 4 H₂O # 몰비(이론): SO₃²⁻ : Cr(VI) = 1.5 : 1 철(II)염 사용 시 반응은 아래와 같다.
Cr₂O₇²⁻ + 6 Fe²⁺ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O # 몰비(이론): Fe²⁺ : Cr(VI) = 3 : 1 주의 : 실제 주입량은 원수 변동, 산화성 간섭물질, 장치 손실을 고려해 이론량 대비 10~30%의 운전 여유(factor)를 설정하고, ORP·비색 확인으로 미세조정한다.
3.2 pH, ORP, 온도
- pH: 아황산염계 환원은 pH 2~3 범위에서 반응속도와 선택성이 좋다. 철(II)염도 산성에서 유리하다.
- ORP: 환원 진행에 따라 ORP가 낮아진다. 공정별 목표 ORP 범위를 내재화하고 계측치 안정화 후 판정한다.
- 온도: 저온에서는 반응속도가 감소한다. 동절기에는 반응조 보온 또는 체류시간 확대가 필요하다.
4. 실패 원인 진단 체크리스트
| 점검 항목 | 권장 기준/관찰 포인트 | 전형적 실패 신호 | 우선 조치 |
|---|---|---|---|
| pH 확보 | 환원조 pH 2~3 유지 | pH 3.5 이상 지속 | 산 주입량·주입점 재검토, 교반강도 보정 |
| 환원제 용량 | 이론량×여유계수 투입 | DPC 미소 발색 지속 | 소량씩 추가 주입 후 2~3분 관찰 |
| 산화성 간섭 | 잔류 차아염소산·과산화물 0화 | ORP 재상승, 환원제 과다 소모 | 산화공정과의 밸브 간섭 차단, 전처리로 제거 |
| 혼합·교반 | 전 체적의 95% 이상 균질 | 채수 위치별 결과 편차 큼 | 임펠러 교체, 바플 설치, 주입점 분산 |
| 체류시간 | 반응완결까지 설계체류 확보 | 시작부 합격·말단부 불합격 | 유량 일시 저감, 바이패스 차단 |
| 온도 | > 15°C 권장 | 겨울철 불합격 빈발 | 보온, 환원제 농도 상향, 시간 확대 |
| 분석품질 | DPC 유효기간·암갈색 보관 | 공급배치 변경 후 결과 불안정 | 신규 시약으로 교차검정, 공백·스파이크 시험 |
| 채수 대표성 | 혼합수역 중층에서 채수 | 표층/모서리 채수 시 발색 | 채수 SOP 준수, 다점 혼합시료 |
5. 실무 계산: 환원제 이론량 산정 예시
예: 유입수 6가 크롬 20 mg/L, 일시 유량 5 m³/h, 아황산나트륨(Na₂SO₃, 분자량 126.04 g/mol) 사용 가정이다.
# 입력 Cr6 = 20 mg/L Q = 5 m3/h = 5000 L/h M_Cr = 52.00 g/mol M_Na2SO3 = 126.04 g/mol
6가 크롬을 Cr 기준으로 환산
m_Cr6_per_h = 20 mg/L * 5000 L/h = 100,000 mg/h = 100 g/h
n_Cr = 100 g/h / 52.00 g/mol = 1.923 mol/h
6가 크롬이 모두 Cr(VI)로 존재한다고 가정할 때, SO3(2-) 필요몰수:
몰비 SO3(2-) : Cr(VI) = 1.5 : 1
n_SO3 = 1.5 * 1.923 = 2.885 mol/h
Na2SO3 질량
m_Na2SO3 = 2.885 mol/h * 126.04 g/mol = 363.7 g/h
운전 여유 20% 적용
dose = 363.7 * 1.2 ≈ 436 g/h
주의 : Na₂S₂O₅(메타아황산나트륨)를 사용할 경우 수중에서 HSO₃⁻로 전환되므로, 제품 유효성분 함량(예: 38~40%)을 적용해 실제 주입량을 역산해야 한다.
6. 공정별 실패 시나리오와 수정 전략
6.1 산화공정과의 간섭
차아염소산(락스), 과산화수소, 오존 등 산화공정이 환원조 상류·인접 라인에 있으면 잔류 산화제가 환원제를 소모한다. 밸브 오조작, 우회배관 누기, 공동배관 역류를 점검하고, 필요 시 소량의 아황산염으로 잔류 산화제를 0으로 만든 후 본 환원을 수행한다.
6.2 pH 세팅 실패
pH 4 이상에서 아황산염 환원은 느리거나 멈춘다. 산 주입점이 교반 사각지대에 있거나, 산 주입 후 즉시 DPC 시험을 하면 미혼합 구간을 잡을 수 있다. 산 주입은 임펠러 하류 난류영역에 분산하고, 바플 추가로 회전류를 억제한다.
6.3 환원제 과소 주입
원수 크롬 농도가 시시각각 변하면 고정 주입률은 위험하다. 유량 신호에 연동한 피드포워드와 DPC 결과에 따른 피드백을 병행한다. “소량 추가 주입→2~3분 대기→재시험” 절차를 표준화한다.
6.4 착화·유기물 간섭
EDTA, 시트르산, 폴리인산 등 착화제가 존재하면 환원·침전이 지연된다. 전처리로 자외선/과산화 공정을 사용한다면 잔류 산화제를 완전 제거하고, 응집보조제를 사용해 복합체를 끊어준다.
6.5 저온·체류부족
동절기에는 반응속도 저하로 동일 주입량 대비 미전환이 늘어난다. 보온, 반응조 체류시간 20~30% 확대, 환원제 농도 상향 중 하나 이상을 병행한다.
6.6 분석 절차 오류
- DPC 시약은 유효기간 내 냉암소 보관하고, 사용 전 공백(blank)과 표준용액으로 확인한다.
- 시료는 산성화 후 즉시 측정하며, 탁도가 높으면 0.45 μm 여과 또는 원심분리 후 상징액으로 시험한다.
- 다점 채수로 대표성을 확보하고, 반응조 유입·중간·유출의 연속성을 본다.
7. 현장 표준 절차(SOP) 샘플
7.1 준비
- DPC 시약 유효성 확인, 공백 및 50 μg/L 표준으로 감도 점검하다.
- pH·ORP 계측기의 교정상태를 확인하다.
- 환원제 탱크 유효성분 농도 기록을 갱신하다.
7.2 운전
- 환원조 pH를 2.5±0.5로 맞추다.
- 이론량 기반 주입률로 환원제 주입을 시작하다.
- 강교반 1~2분 후 중교반으로 전환하고 체류시간을 확보하다.
- 2~3분 간격으로 DPC 현장시험을 실시하고 발색이 사라질 때까지 소량씩 보정 주입하다.
- 완료 후 pH를 8.5~9.5로 상승시켜 Cr(OH)₃ 침전을 유도하다.
- 응집보조제를 투입하고 침전·여과 공정을 통과시켜 총 크롬을 제거하다.
7.3 검증
- 연속 2회 무발색을 확인하고, 유출수에서 재확인 시험을 수행하다.
- 총 크롬, 탁도, 슬러지 생성량을 기록하고 일별 수지(투입·배출)로 추적하다.
8. 트러블슈팅 의사결정 트리
[DPC 발색 O] → [pH 2~3?] ├─ 아니오 → [산 주입·혼합 개선] → 재시험 └─ 예 → [산화제 존재? ORP 재상승?] ├─ 예 → [잔류 산화제 제거] → 재시험 └─ 아니오 → [환원제 소량 증량(10~20%)] → [2~3분 대기] → 재시험 → [여전히 O] → [교반·체류·온도 점검] → [착화 간섭 의심 시 응집보조·전처리] 9. 반응·주입 최적화 팁
- 주입점 분산: 산과 환원제의 주입점을 분리하고, 각각 난류영역에 투입하다.
- 다단 환원: 부하 변동이 크면 1차 이론량 80~90%, 2차 미세조정으로 안정화하다.
- 슬러지 관리: 철(II)염 사용 시 Fe(OH)₃ 슬러지가 증가하므로 탈수 설계를 반영하다.
- 데이터 기반: 유입 Cr(VI)·유량 실시간 로깅과 주입량 상관을 주 1회 회귀분석해 편차를 줄이다.
10. 사례 기반 원인-대책 매핑
| 관찰 현상 | 가능 원인 | 1차 대책 | 2차 대책 |
|---|---|---|---|
| 무발색 → 10분 후 재발색 | 상류 산화제 유입 | 상류 밸브 동선 재정비 | 전처리 환원제 소량 상시 주입 |
| 채수 지점마다 결과 상이 | 교반 불균일 | 임펠러·바플 교체 | 주입점 2지점 분산 |
| 겨울철만 불합격 증가 | 저온으로 반응지연 | 보온·덮개 설치 | 체류시간 30% 확대 |
| 시약 배치 변경 후 변동 | DPC 노화·감도 변화 | 새 배치로 교차검정 | 현장 표준용액 상비 |
| pH 정상·주입 충분하나 발색 | 착화·유기물 간섭 | 응집보조제 적용 | 산화분해 전처리 후 환원 재실시 |
11. 안전·환경 컴플라이언스 포인트
- 아황산염계는 산성에서 이산화황(SO₂) 가스 발생 위험이 있으므로 밀폐공간 환기·검지를 확보하다.
- 산 주입 시 비산·부식에 대비해 개인보호구(내화학 장갑, 고글, 보안면, 앞치마)를 착용하다.
- 환원 완료 후 pH 재상승 단계에서 6가 크롬 재형성은 일반적으로 없으나, 산화제 혼입을 방지하다.
- 슬러지는 지정폐기물로 분류될 수 있으므로 성상분석 후 적법하게 위탁처리하다.
12. 기록·관리 양식 예시
날짜/시간 | 유입 Cr(VI) (mg/L) | 유량 (m3/h) | pH(환원조) | ORP (mV) | 환원제 주입 (L/h) | DPC 결과 | 조치 | 담당 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2025-11-04 09:15 | 18.5 | 4.8 | 2.6 | *** | 0.85 | 미약발색 | +5% 증량 | 홍길동 주의 : ORP 목표치는 공정·전극 기준에 따라 상이하므로, 자체 공정의 합격 데이터셋으로 관리범위를 도출해 적용하다.
FAQ
락스(차아염소산)와 같은 산화제를 쓰는 살균공정이 상류에 있다. 어떻게 관리하나?
살균공정과 환원공정 사이에 물리적 차단을 두고 역류·공동배관 누설을 점검하다. 필요한 경우 전환조 전단에 아황산염 소량을 상시 주입해 잔류 산화제를 0으로 만든 뒤 본 환원을 수행하다.
DPC 시험에서 탁도가 높아 색을 판별하기 어렵다. 대안은 무엇인가?
0.45 μm 여과 또는 원심분리 후 상징액으로 시험하다. 여과 전후의 결과 차이를 기록하고, 필요 시 분광기 기반 흡광 확인을 병행하다.
철(II)염과 아황산염 중 무엇이 유리한가?
아황산염은 빠른 환원과 잔류 산화제 동시 제거에 유리하다. 철(II)염은 약품비가 유리할 수 있으나 슬러지 증가와 후단 탈수 부담이 크다. 원수 조성·슬러지 비용을 합산해 총비용으로 비교하다.
환원 완료 후 총 크롬이 높게 나온다. 왜 그런가?
6가 → 3가 전환은 완료되었으나 침전·응집·여과가 미흡하면 용존 또는 콜로이드성 3가 크롬이 남는다. pH 8.5~9.5, 응집제·보조제 조건을 최적화하고, 체류·침전 시간을 확보하다.
현장 자동화는 어떻게 시작하나?
유량 연동 피드포워드와 DPC 결과 기반의 수동 피드백을 병행한 뒤, 충분한 데이터가 축적되면 유입 Cr(VI) 예측모델과 ORP 안정창을 기준으로 주입률을 자동화하다.